Формирование покрытий при напылении

Влияние высокого ударного давления на кинетику кристаллизации, химическое взаимодействие и другие переходные процессы изучались многими авторами. Наиболее плодотворная идея лежит в концепции эквивалентности энергий разрушения и соединения в твердых телах. Как было показано Ю. Д. Красулиным, наложение внешнего давления в период образования химических связей, так же как и наложение внешней нагрузки при разрушении твердых тел, приводит к снижению энергии активации на величину ур_а, где у — структурно-чувствительный фактор [15]. При снижении энергии активации материала частицы и подложки, находящихся в физическом контакте, возможно проявление термических флуктуации атомов и, следовательно, интенсивное развитие химических реакций. За счет энергии тепловых флуктуации возможно преодоление барьера Е₁ (см. рис. 2.39), разрушение насыщенных химических связей атомов и установление рекомби-нированных электронных связей.

Принимая во внимание короткое время действия импульсивного давления, но на несколько порядков более длительное, чем время рекомбинации электронов, за которое частица не успевает растечься на подложке, можно предположить избирательность эффекта снижения энергии активации и соответственно возможности последующего развития химического взаимодействия на площади меньшей, чем площадь контакта. Можно также предположить, что в первый период в результате бездиффузионных кри-сталлохимических процессов образуются в условиях высокого давления тонкие промежуточные слои с особыми физико-химическими свойствами. Принимая скорость кристаллизации металлов по высоте постоянной, можно рассчитать, что толщина такого слоя составляет 0,02—2 мкм, что согласуется с толщиной хрупких и твердых микрослоев, обнаруженных на полированной поверхности после отрыва интерметаллидных покрытий и сплавов на" никелевой основе.

Во втором периоде на площади, где было приложено импульсивное давление, химическое взаимодействие продолжается, но с меньшей скоростью. Начинается интенсивное развитие диффузионных процессов, вследствие которых формируются промежуточные макрослои. Как показали микрорентгеноспектральный и рентгеновский флуоресцентный анализы зон отрыва интерметаллидных покрытий от полированной подложки, макрослои формируются от подложки в сторону покрытия на глубину до трех слоев частиц и состоят из объемных долей напыляемого материала 80—95 и материала подложки 5—20. При толщине до 10 и более мкм такие слои, образовавшиеся в результате встречной диффузии элементов из подложки в нагретое кристаллирующееся покрытие, могут возникнуть только в результате резкого снижения энергии активации диффузии вследствие чрезвычайного перенапряжения первых аморфных слоев, закристаллизовавшихся на подложке с большой скоростью.

Вместе с тем под действием давления частица продолжает растекаться. Однако ввиду меньшего давления подводимой энергии может не хватить для преодоления энергетического барьера и тогда химической реакции не происходит, а силы сцепления обусловливаются, например, непрочными силами Ван-дер-Ваальса. Поэтому становится нежелательным растекание частицы в процессе действия напорного давления и химического взаимодействия.

Рассмотренный механизм образования связей можно подтвердить анализом влияния теплового и кинетического факторов на длительность реакции взаимодействия. Для этого уравнение (2.42) с учетом (2.43)—(2.45) представим в виде:

для первого периода реакции

 

для второго периода

⁼ -v^ln('-i^)^exP {"

см"

ным  2-Ю*²³

по аналогии  с   кинетической  концепцией   разрушения   принят  рав-Т_к — температура

■ю

Рис. 2.42. Влияние температуры на длительность периодов взаимодействия частиц W и

Ni с подложкой: 
  — 1-й период;  — 2-й период

50 150

Рис. 2.43. Влияние скорости частиц Ni, Mo и W на длительность периодов взаимодействия частиц с подложкой:

— 1-й   период;

 — 2-й период 

личение Т_к при постоянной скорости частиц (100 м/с) резко снижает длительность химического взаимодействия. В частности, в зависимости от вида напыляемого материала в диапазоне температур Т_к, рассчитанных в табл. 2.11, дтительности реакции уменьшаются для первого периода на два, а для второго — на три порядка.

Еще более значительное влияние на длительность реакции оказывает скорость частиц. Расчет показал, что в диапазоне скоростей 50—1000 м/с длительность реакции может быть снижена на 3—7 порядков. Влияние скорости частиц на т_а согласно выражениям (2.46) и (2.47) заключается в снижении Е_а вследствие высокого давления при одновременном пластическом деформировании границы контакта, а также в увеличении Т_к при переходе части кинетической энергии в тепловую. Особенно полезным для снижения времени химического взаимодействия термонейтральных частиц с невысокой температурой плавления является повышение скорости частиц.

Для экзотермически реагирующих порошков влияние химического фактора может оказаться равным действию кинетического фактора при напылении термонейтральных порошков. При напылении экзотермически реагирующих порошков, в которых реакции экзотермического взаимодействия могут также протекать (частично) в момент формирования адгезионного контакта, повышение Е_а может быть достигнуто за счет повышения температуры в зоне контакта. При этом возможно интенсивное ускорение процесса химического взаимодействия термореагирующей частицы с подложкой. Тогда выражение (2.42) можно записать в виде (без учета скорости частиц)

  (2.48)

где Ь — коэффициент, учитывающий долю адиабатического повышения температуры, обеспечивающей дополнительное повышение температуры контакта; АТ^ — повышение Т_к за счет экзотермического взаимодействия.

В условиях напыления экзотермически реагирующих порошков важно оценить область значений коэффициента Ъ. Из зависимости т_а = / (АГад), представленной на рис. 2.44, для Т_к = = 500 К можно установить область реализуемых при напылении значений Ь. Для этого на графике наносится диапазон времен кристаллизации частиц при изменении высоты напыленной частицы от 2 до 10 мкм. Тогда минимальное значение Ъ при напылении Ni—Al-порошка соответствует точке Л, для которой согласно расчету igx_amax =4,78; А7"_ад = 1400 К. При этих условиях из уравнения (2.48) минимальное значение Ъ = 0,66. Возможны частные случаи: 1) Ъ =0,66 — для перегретой частицы, в которой экзотермическое взаимодействие завершается к моменту удара о подложку; 2) Ъ -*• 1 — для недостаточно нагретой пластичной частицы, когда экзотермическая реакция протекает на

 

'Л

Рис. 2.45. Зависимости времени взаимодействия экзотермически реагирующих частиц с подложкой от температур контакта и тепловыделения: ' — Т., = 500    К;

стадии растекания частицы, удлиняя время химического взаимодействия на несколько порядков. Однако в реальном процессе напыления организовать второй случай для значительной доли частиц трудно. Поэтому в последующих расчетах принято b = = 0,6. С учетом этого построены зависимости т_а =/(Г_ад) для различных значений Т_к (рис. 2.45) при N/N₀ = 0,95. За счет

Рис. 2.44. Влияние    температуры перегрева частиц на длительность взаимодействия с подложкой:

/ --Ъ = |; ₂ - Ь = 0.2; 3 - диапазон значений T_fl при А = 2-=- 10 мкм

I — Т_я = 500 = 1000 К; 3

² ~ ^Гк = Ту, = 1500 К;

— 2500 К; б — диапазон значений х_а при химическом взаимодействии частиц с подложкой

экзотермического взаимодействия время образования прочного химического контакта может быть уменьшено на 1,5—3 порядка, что соответствует увеличению скорости частиц

от 50 до 300—600 м/с (см. рис. 2.43). Для Ni—А1-порошков, имеющих реальное адиабатическое повышение температуры 800—1700 К, при значениях Т_к = 1300—1800 К, величина т„ может быть снижена на три порядка. При этом увеличение прочности сцепления (от 20—25 до 45—50 МПа) эквивалентно увеличению прочности сцепления неэкзотермореагирующих частиц при увеличении их скорости ог 150 до 300 м/с. Расчет для металлокерамических порошков, имеющих АТ_ЛЛ = 20004-3000 °С, показывает возможность снижения т_а на пять—восемь порядков, что эквивалентно повышению скорости частиц до 700—1000 м/с или увеличению прочности сцепления до 100—150 МПа.

Эффективность химического взаимодействия тем выше (рис. 2.45), чем меньше температура кот акта 7„ и частицы (без

 

учета выделения теплоты экзотермического взаимодействия). Это способствует уменьшению разброса значений прочности сцепления частиц, имеющих различную температуру нагрева в струе. Учитывая реальное время взаимодействия частиц с подложкой при напылении (Ю^-5—10"⁷ с), из рис. 2.45 можно установить значение адиабатического повышения температуры, требуемого для достижения прочной связи. Например, для TV = 1000 К ДГад = 800 К, что реализуется при экзотермических реакциях (при Ь = 0,6).

Прочность сцепления в этих условиях для покрытий из Ni— А! возрастает до 40—45 МПа, для термитных частиц — до 70— 80 МПа. При b -*■ 1, когда реакции заканчиваются при деформировании и растекании частиц на подложке, прочность сцепления покрытий из Ni—AI достигает 50—60 МПа, а термитных — до 120 МПа и более.

Таким образом, основной задачей является максимальное увеличение в струе количества частиц, в которых экзотермическое взаимодействие заканчивается на подложке. При этом можно осуществить напыление со скоростью и, = 20-^30 м/с и получить прочность и плотность, достигаемые при детонационном напылении.

 

Глава 3 СТРУКТУРА

И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ

 

Несмотря на незначительность периода активного применения газотермического напыления композиционных порошков, накоплен достаточно обширный материал по свойствам покрытий. Наибольшее распространение получили покрытия из экзотермически реагирующих, плакированных и конгломерированных порошков системы Ni—Al, плакированных никелем и кобальтом карбидов, оксидов и т. д. Рассмотрим особенности структуры и физико-механических свойств покрытий из различных композиционных порошков: термореагирующих, термонейтральных и активно-диссоциирующих.

3.1. Покрытия

из экзотермически реагирующих порошков

Композиция никель—алюминий. Наибольший практический интерес представляют покрытия на основе никеля и алюминия, обладающие уникальным комплексом свойств. Исследования стру-

IQ5

95