Формирование покрытий при напылении

чения рентгеноаморфных фаз, обнаруживаемых в виде легковы-крашивающихся при полировке областей размером от долей микрона до нескольких микрон (аналогично низшим феррооксидным аморфным фазам).

Микротвердость фаз покрытия АНВ следующая (МПа): NiO, WO., — 3200—3700; AI-W-O, Al-Ni—О, A1-О — 4500—13 ООО; Al-W-Al-Ni — 5500—12 €00; W-Ni, W-Ni-0 — 9000—16 000; Al-W-Ni — 6000—14 000;  Al-W-Ni-0 — 5000—18 000.

Гетерофазность покрытия приводит к значительному разбросу твердостей и соответственно к повышенным остаточным напряжениям. Объемное содержание фаз около 70 % имеет среднюю твердость 7000—10 000 МПа, 90 % — 5000—15 000 МПа. Высокая хрупкость фаз и их неоднородность приводят к низким значениям твердости по Виккерсу — не свыше 500—600. Поэтому при напылении металлотермических порошков целесообразно использование металлической матрицы более пластичной и менее термо-реагирующей и напряженной. Использование металлотермических порошков для напыления пластичных покрытий не только создает в процессе напыления предварительный подогрев металлических компонентов, но и значительно повышает ^прочность сцепления. По данным пат. 4230750 (США), прочность сцепления покрытия из порошка NiO — 50 % Al, напыленного совместно с никелем и алюминндом никеля, превышает Прочность сцепления покрытия из порошка Ni — 5 % AI при газопламенном напылении на 50—80 %.

Определенный интерес представляют разработки алюминотерми-ческих композиционных порошков на основе диоксида циркония, плакированного алюминием (при вакуумном алюминировании) или алюминием с последующим химическим осаждением никеля [5, 33]. Поведение в струе плакированных порошков существенно отличается от поведения описанных порошков конгломератного типа. Расчетом тепловых эффектов алюминотермического восстановления диоксида циркония алюминием (см. рис. 2.29) установлено, чго эффективность восстановления диоксида циркония алюминием в 1,5—2 раза ниже, чем при синтезе алюминидов, и в 15—20 раз ниже, чем при восстановлении оксидов металлов группы железа. Поэтому реакция восстановления при напылении алюминированного диоксида циркония до конца не протекает, большая  часть алюминия окисляется.  Несмотря  на высокую экзотермпчность реакции окисления алюминия, дополнительной теплоты от этой реакции не хватает на эффективное инициирование алюминотермического процесса. Более перспективным представляется использование алюминированного, а затем никелированного диоксида циркония. В этом случае эксплуатационные характеристики покрытия из диоксида циркония с интерметаллид-ным упрочнением (NiAl, ZrAl) могут оказаться полезными. Несомненно, что при использовании таких порошков необходимо дополнительное легирование как матрицы (Zr0₂), так и алюминия •(например, РЗМ [17}).

2.6. Формирование покрытий при напылении

Газотермнческие покрытия формируются при ударе, деформации и затвердевании дисперсных нагретых частиц с подложкой или с предыдущими остывшими частицами. При этом образуется специфический слоистый материал, состоящий из деформированных частиц, соединенных контактными участками. Условия формирования покрытий проанализированы достаточно подробно при плазменном и детонационном напылении [8, 15, 43].

Процесс формирования покрытий из композиционных порошков отличается незначительно от процессов формирования покрытий из механических смесей. Однако экзотермическое взаимодействие в частицах композиционного порошка оказывает влияние не только на энергетические характеристики (температура, энтальпия) напыляемых частиц, но и на изменение условий формирования адгезионного (или когезионного) контакта. При этом повышается энергия активации взаимодействия напылемой частицы с основным металлом или напыленным слоем, изменяются энергетические и кинетические условия химического взаимодействия и, следовательно, прочность сцепления. В связи с этим рассмотрим обобщенную картину формирования покрытий с учетом экзотермического взаимодействия в композиционном порошке.

Из пространственно-временной картины развития термических и динамических условий удара, деформирования и затвердевания частиц на подложке [15] следует, что при максимально допустимой для современных устройств производительности напыления каждая частица деформируется и охлаждается на поверхности инди-| видуально, и взаимное термическое влияние в пятне напыления незначительно. Независимость поведения частиц при напылении позволяет провести анализ условий формирования  покрытия.

Рассмотрение условий взаимодействия напыляемых частиц с подложкой основано на стадийности этого процесса. На первой стадии наблюдается сближение частицы и подложки до расстояния межатомного взаимодействия. На второй стадии образуются химические связи между атомами на осноЕе квантовых процессов электронного взаимодействия. На третьей стадии происходит объемное взаимодействие частиц материала и основного металла, что возможно за длительное время поддержания в контакте высоких температур или при обеспечении значительных коэффициентов диффузии в условиях затвердевания частицы в контакте при значительном повышении дефектности структуры.

Стадия физического взаимодействия обусловлена кинетикой деформации, растекания частицы, ювенилизацией субстрата, его деформированием и активацией. Стадия химического взаимодействия рассматривается как основная стадия образования прочного адгезионного и когезионного контакта за счет коллективизации валентных электронов металлической связи или донорно-акцепторного взаимодействия, установления ковалентных парно-

 

нию частицы к подложке, т. е. к установлению химической связи.

Термическая активация вследствие внутренней тепловой энергии системы может быть осуществлена за счет экзотермической реакции (окисления, синтеза ннтерметаллидов, металлотермического восстановления и т. д.), если ее кинетика позволит в течение времени формирования химического контакта снизить актива-ционный барьер Е₂. Действительно, если в частице реализовать экзотермическую реакцию, сопровождающуюся выделением энергии АЕ_Э (рис. 2.39), то достижение активированного состояния возможно при уменьшении величины E_v Кроме того, уменьшение роли энергии термической активации возможно за счет механической активации (Е_р—Е₂).

3. Последняя фаза контактного химического взаимодействия определяется распадом активированного комплекса, в результате чего образуется новая атомная группировка. Направление распада контролируется в твердом теле видом напряженного состояния.

Объемные процессы как третья стадия взаимодействия напыляемой частицы с подложкой реализуются в виде рекристаллизации, диффузии, образования новых фаз. При кратковременном процессе охлаждения или кристаллизации частиц (1СГ²—11Г³ с) объемные процессы практически развиваются_на незначительную глубину. Глубину взаимодействия (х —ку^Ют) при диффузии или образовании новых фаз можно повысить, резко увеличив диффузионную подвижность дислокаций высокой плотности и других несовершенств решетки или реализацией экзотермической реакции в частице в момент ее химического взаимодействия с подложкой.

Из трех стадий процесса формирования прочного контакта при газотермическом напылении определяющей является стадия процесса химического взаимодействия, обусловленная физическим контактом при ударе и деформации частиц. Прочность сцепления (адгезионная и когезионная) определяется температурой частиц, скоростью (давлением в зоне контакта) и длительностью химического взаимодействия. Исходя из кинетики топохимических реакций, скорость образования химических связей в напыленном контакте можно записать в виде [15]

  (2.41)

где N₀, N — общее число атомов и их число в зоне контакта; v — частота собственных колебаний атомов; Е_а, S — энергия и энтропия активации.

Энтропийный член для большинства металлов в условиях деформации равен единице. Поэтому из выражения (2.41) длительность реакции химического взаимодействия можно выразить на основе уравнения

  (2.42)

где Т_к — температура в зоне контакта.

4 А. Я- Кулик и др. 97

 

«5 <

Таблица 2.11

Время кристаллизации и температура контакта при взаимодействии частицы с подложкой (расчет по методике [15])

 

Материал		Характеристики
частицы	подложки		Ч	а	Ке+Ф (а)	т0- 10т, с при /1=2 (10) ним
w	Сталь W	1,93 1	1,36 1,36	0,45 0,6"	2,47 1,58	1,6 (41,4) 0,93 (23,3)	2647 2144
Мо	Сталь Мо	2,33 1	0,96 0,96	0,32 0,5	2,71 1,5	4,9 (123,3) 2 (50,5)	2250 1745
Ni	Сталь Ni	3,04 1	1,23 1,23	0,33 0,55	3,34 «,    1,65	6,7 (166,4) 2,4 (60,3)	1324 882
Ni— Al	Сталь Ni	3,65 1	1,35 1,35	0,32 0,6	3,81 1,57	7,1 (178,2) 2,0 (50,7)	1533 1019

Если учесть, что прочность сцепления связана с максимальной прочностью контакта отношением o/o_m = N/N₀, то повышение Т_к ведет к увеличению прочности сцепления. Расчет по методике [15] показывает, что при напылении металлов и сплавов с температурой плавления, близкой к температуре плавления подложки, Т_к ниже температуры плавления (табл. 2.11). Исключение составляют тугоплавкие металлы. Для порошка Ni—Al без учета экзотермического взаимодействия Т_в меньше температур плавления интерметаллидов.

Однако в условиях химического взаимодействия на энергию активации оказывает существенное влияние давление в зоне соударения. В работах [8, 43] предложено учитывать давление в зоне контакта как функцию кинетической энергии напыленной частицы mv²/2. Для детонационного напыления проведенный расчет, учитывающий в знаменателе показателя экспоненты в формуле (2.42) кинетическую энергию, показал, что при скоростях напыления частиц и_ч = 800 м/с кинетический вклад в энергетику формирования покрытий превышает тепловой. При этом, однако, не учитывалась степень перехода кинетической энергии в энергию химической связи. Этот недостаток частично можно устранить, если учесть переход части кинетической энергии в тепловую в момент удара исходя из закона сохранения энергии

mv\l2 = Q + AW_a + W_yas + W изл.

 

где Q — тепловая энергия; Д W_n — изменение поверхностной энерЙгЛ гни частицы, равное произведению поверхностного натяжения материала (G) на изменение площади поверхности (AS); W_ynp — энергия упругих колебаний; W_n311 — потери энергии на излучение. .

Учитывая радиус г до удара и аппроксимируя закристаллизовавшуюся частицу в виде цилиндра высотой h, выражения для изменения площади поверхности AS и энергии частицы AW_a примут   вид:    AS = 4лг² [2г/(Щ + /Щг) - 1]; Ш_п = 4лот² X

X   [2r/(3ft) + YtiW)- 1].

1000

Пренебрегая ввиду чрезвычайно короткого времени взаимодействия потерями на излучения и принимая, что энергия упругих    колебаний    переходит

 

	х:7

Рис. 2.40. Влияние скорости частиц на нагрев порошка:

; — W; 2 — W—Ni; 3 — Мо;   4 — Мо— Ni; 5 — Ni

2000    3000 Т°С

Рис. 2.41. Влияние температуры частиц никеля (/), молибдена (2), вольфрама (3) на значение импульсивного давления в контакте с подложкой

 

в тепловую,  получим   уравнение  закона сохранения  энергии

из которого можно найти температуру дополнительного нагрева частицы при ударе

  (2.43)

где с, р — теплоемкость и плотность материала частицы в момент удара.

Результаты расчета по формуле (2.43), представленные на рис. 2.40 (при температуре соударения 1000 °С), показывают, что до скорости частиц v₄ = 100 м/с влияние скорости на перегрев частиц мало. Но, начиная со, = 200-И00 м/с, становится необходимым учитывать кинетический вклад в энергию частицы, температура которой в момент удара будет повышаться до температуры плавления.   ,,_{v      п}

 

При соударении частицы с подложкой принято рассматривать две составляющие давления [8, 15, 43]. Ударное (импульсное) давление обычно рассчитывают по Формуле

  (2.44)

где р_п, — соответственно плотности материала подложки и частицы; с_и, с_ч — соответственно скорости звука в материале подложки и частицы.

Влияние температуры частицы на импульсное давление учи-тываегся через скорость звука, зависящую от температуры [с_ч = = 1'£(Г)/р]. Рассчитанные согласно выражению (2.44) типичные зависимости импульсивного давления от температуры частицы приведены на рис. 2.41. Из полученных зависимостей видно, что импульсное давление при ударе расплавленной частицы снижается на 22—27 % по сравнению с ударом твердой частицы при нормальной температуре. При этом длительность действия ударного (импульсивного) давления, раесчитанного по формуле т_и = = 2г/с_ч, составляет 10"⁷—Ю^-9 с.

Другая составляющая давления (напорное давление) на два порядка меньше импульсивного, действует значительно дольше импульсивного и определяется из уравнения Бернулли

  (2.45)

Для частиц, находящихся в расплавленном состоянии, длительность действия напорного давления, определяемого по выражению Г,, = (2/- —h) v₄, увеличивается по сравнению с длительностью ударного на два порядка (до 10"⁵—Ю^-7 с). Эта величина совпадает с временем кристаллизации частицы и химического взаимодействия, в течение которого при контакте поддерживается температура Т_к (см. табл. 2.11). Таким образом, разделение давления на импульсивное и напорное позволяет условно представить взаимодействие в контакте частица—подложка в две стадии или два периода.