Композитные материалы

Композитные пломбировочные материалы: определение, тенденции развития, химический состав

Наполненные (композиционные) полимерные пломбировочные материалы (композитные пластмассы) были разработаны в США в конце 50-х годов XX столетия доктором Rafael L. Bowen и впервые применены в стоматологии около 40 лет назад. 
 
Первые композитные материалы были представлены на стоматологический рынок компанией «ЗМ» в 1964 году. Это были композиты химического отверждения. Они обеспечивали лучшие эстетические свойства, чем амальгамы, однако, высокая степень изнашиваемости, изменение цвета и недостаточная связь с тканями зуба ограничивали их клиническое применение. 
 
Работы по совершенствованию композитов привели к появлению адгезивных систем, обеспечивающих прочную микромеханическую связь материала с эмалыо и дентином. Композиты стали более прочными, устойчивыми к абразивному износу, цветостабильными. Революцией в стоматологии стало создание светоотверждаемых композитных материалов. За короткое время композиты почти полностью вытеснили из терапевтической стоматологии силикатные цементы и ненаполненные быстротвердеюшие пластмассы. 
 
В начале 80-х годов развитие композитных материалов шло по двум направлениям: создавались материалы для пломбирования передних зубов, основным требованием к которым были хорошие эстетические свойства, и материалы для пломбирования жевательных зубов, от которых требовалась в первую очередь высокая прочность. 
 
В конце 80-х годов появились материалы универсального типа, которые предназначались для пломбирования как передних, так и жевательных зубов. Они имели удовлетворительную эстетику и достаточную прочность. Теперь стоматологи могли использовать для любых реставрационных работ только один материал. В последующие годы продолжалось совершенствование этой группы композитов: создавались новые адгезивные системы, улучшалась цветовая гамма материалов, проводились работы по повышению их прочности, цветостойкости, манипуляционных и эстетических свойств, совершенствовались технологии применения композитов. 
 
К концу XX века стало ясно, что создать идеальный универсальный композитный материал вряд ли возможно, поэтому фирмы-производители сконцентрировались на разработке нескольких разновидное гей реставрационных материалов, сочетая которые, врач-стомаюлог мог бы добиться оптимальных результатов в каждой конкретной клинической ситуации. Гакие материалы называют реставрационной системой. 
 
В последние годы на стоматологическом рынке появились новые композиты, созданные на основе наногехнологий. Истинный нанонаполненнный композит сочетает в себе высокую прочность и улучшенные эстетические характеристики, в первую очередь, — высокую полируемость и стойкость «сухого» блеска поверхности. Микрогибридный композит, модифицированный нанонаполнителем, также приобретает улучшенные эстетические свойства. В настоящее время нанокомпозиты являются наиболее перспективными и популярными среди стоматологов реставрационными материалами. 
 
В настоящее время наиболее распространенными и потребованными пломбировочными материалами являются универсальные нанонаполнепные и микронаполпеппые композиты; микронаполненные композиты, обладающие отличными эстетическими свойствами; конденсируемые композиты для пломбирования жевательных зубов; жидкие (текучие) композиты; компомеры; а также стеклоиономерные цементы, рассмотренные нами ранее. Именно материалы этих групп составляют современную реставрационную систему, обеспечивающую решение большинства задач практической терапевтической стоматологии на самом высоком уровне (см. рис. 209). В соответствии с определением R. W. Philips (1973), под термином «композит» понимают пространственное трехмерное сочетание или комбинацию по крайней мере двух химически различных материалов, которые имеют четкую границу раздела. Причем эта комбинация имеет более высокие показатели свойств, чем каждый из компонентов в отдельности. 

Согласно международному стандарту (ISO), основными признаками композитов являются: 
 
1. Наличие полимерной матрицы, как правило, на основе сополимеров акриловых и эпоксидных смол. 
 
2. Наличие более 50% по массе неорганического наполнителя. 
 
3. Обработка частиц наполнителя специальными поверхностно-активными веществами, благодаря которым он вступает в химическую связь с полимерной матрицей. 
 
Особенности химического состава и пространственной организации композитов обусловливают ряд положительных и отрицательных свойств и влияют на методику их клинического применения. Поэтому целесообразно рассмотреть более подробно характеристики каждой из 3-х частей (или фаз).

А. Полимерная матрица композитов (органический матрикс)

Наибольшее распространение в настоящее время получили композиты, органическая матрица которых представляет собой сополимер (продукт взаимодействия) акриловых и эпоксидных смол. Это соединение подробно описал доктор Rafael L. Bowen из национального бюро стандартов США и в литературе оно известно под его именем. В 1958 году Bowen обнаружил, что продукт реакции бисфенола с глицидилметакрилатом (Bis-GMA) твердеет при наличии катализатора в течение 3 минут, давая при этом усадку лишь 5% (для сравнения полимеризационная усадка акриловых пластмасс равна 21%). Это соединение является основой большинства современных композитов. 
 
Bis-GMA (бисфенол-глицидилметакрилат) представляет собой мономер с высоким молекулярным весом. Это гибридная молекула, в которой к эпоксидной смоле присоединены реакциопноспособные метакриловые группы. Другое вещество, широко используемое в производстве композитов, — уретандиметилметакрилат (UDMA). Он выполняет ту же роль, что и Bis-GMA, но имеет меньшую полимеризационную усадку, придает материалу большую густоту и прочность. При изготовлении композитов используются также и другие мономеры, например, декандиолдиметакрилат (D3MA) или триэтиленгликольдиметакрилат (TEGDMA), благодаря чему удается снизить вязкость и время полимеризации материала. 
 
Одно из направлений совершенствования композитных материалов — модифицирование их полимерной матрицы. 
 
Полимерная матрица также содержит: 
 
1. Ингибитор полимеризации — для увеличения времени работы с материалом и удлинения сроков хранения. 
2. Катализатор — для начала полимеризации. 
3. Дополнительный катализатор (ко-катализатор) — для улучшения процесса полимеризации ( только в композитах химического отверждения). 
4. Активатор (фотоинициатор полимеризации) - для начала процесса полимеризации (только в светоотверж-даемых композитах). 
5. Поглотитель ультрафиолетовых лучей — для улучшения цвегостабильности, уменьшения изменения цвета материала при попадании на него солнечных лучей. 
 
Б. Наполнитель (дисперсная фаза) 
 
Неорганический (минеральный) наполнитель является второй важной составной частью современных композитов. Благодаря наличию большого количества наполнителя достигается улучшение свойств композитных пластмасс, а именно: 
 
- уменьшается полимеризационная усадка (до 0,5—0,7%); 
- предотвращается деформация полимерной органической матрицы;

- снижается коэффициент  теплового расширения; 
- уменьшается сорбция воды; 
- повышается твердость материала, его стираемость и сопротивляемость нагрузкам; 
- улучшаются эстетические свойства материала, так как наполнитель обладает коэффициентом преломления и просвечиваемостью, близким к соответствующим показателям эмали зуба. 
 
Основными свойствами наполнителя, влияющими на качество композита, являются: 
 
1. Размер частиц наполнителя. Этот показатель служит важнейшим параметром, определяющим свойства материала. В различных композитах он колеблется от 45 мкм до 0,04 мкм. 
 
2. Материал, из которого изготовлен наполнитель. Применяется большое количество разнообразных наполнителей: плавленый и кристаллический кварц, алюмосиликатное, бор-силикатное и бариевое стекло, различные модификации двуокиси кремния, алмазная пыль, искусственно синтезированные вещества и т.д. 
 
3. Форма частиц. Наполнитель может быть молотый, сферический, в форме «усов», палочек или стружки. В большинстве композитов используются молотые частицы ренпено-контрастного бариевого стекла, однако некоторые фирмы-производители отдают предпочтение синтетическим наполнителям со сферическими частицами. 
 
Варьирование размера частиц, формы и материала, из которого изготовлен наполнитель, позволяет изменять свойства в необходимом направлении. 
 
В. Поверхностно-активные вещества (силаны, или межмолекулярная фаза), называемые также аппретирующими (от французского — appreter — пропитывать, придавать другие свойства). 
 
Обеспечение стабильной, устойчивой связи между наполнителем и полимерной матрицей является необходимым условием получения прочных и устойчивых композиционных материалов. Если такая связь отсутствует или выражена недостаточно, то вдоль границы «наполнитель / полимерная матрица» легко проникают влага и красящие вещества, а наполнитель легко выбивается с поверхности материала. 
 
Чтобы избежать этого явления, поверхность наполнителя обрабатывается специальными связующими веществами — сишнами. С химической точки зрения это — кремнийорганические соединения. Они представляют собой биполярные связующие агенты, соединяющиеся химической связью, с одной стороны — с наполнителем, с другой, — с органической матрицей. Благодаря наличию силанов композиты приобретают улучшенные свойства: 
 
- частицы наполнителя становятся водоотталкивающими (гидрофобными); 
- снижается водопоглощение материала, улучшается его цветостабильность; 
- резко повышаются прочность и износостойкость.

 
Таким образом, с учетом вышеперечисленного, вполне правомерно следующее определение композита: 
 
Композитный материал — комплексное соединение, основу которого составляет органическая полимерная смола, в которую для улучшения свойств введен неорганический наполнитель, эти компоненты химически связаны друг с другом с помощью биполярных молекул поверхностно-активных веществ — силанов (рис. 210). В результате материал приобретает улучшенные свойства, которые не могут быть получены при применении каждого из этих компонентов в отдельности.

Цель пломбирования – восстановление анатомической формы, внешнего вида и функции зуба, а также предупреждение дальнейшего развития (рецидива) кариеса. 
Перечень требований к пломбировочным материалам:     – обеспечение химической стойкости; 
– обеспечение механической прочности;  
– обеспечение соответствия по внешнему виду естественным зубам; 
– обеспечение рентгеноконтрастных свойств; 
– обеспечение низкой теплопроводности для предотвращения температурного раздражения пульпы;     – обеспечение хорошей адгезии, микромеханической или химической связи пломбировочного материала со стенками зуба;     – обеспечение пространственной стабильности пломбы за счёт длительного сохранения формы и объёма при отсутствии усадки;     – обеспечение биосовместимости материала, отсутствия токсичности для тканей зуба, слизистой оболочки рта и организма в целом;     – обеспечение высоких технологических свойств для  выполнения операций пломбирования, например, отсутствие адгезии к инструментам, пластичность и т. д.;     – обеспечение коэффициент теплового расширения материала аналогичного коэффициенту теплового расширения тканей зуба;     – обеспечение длительного срока годности при отсутствии особых требований по условиям хранения и транспортировки.

. Материалы для стоматологических  повязок.     Перечень требований к материалам для повязок:  
– обеспечение герметичного закрытия полости зуба; 
– обеспечение механической прочности, согласно назначению; 
– обеспечение химической стойкости, согласно назначению; 
– обеспечение водостойкости, согласно назначению; 
– обеспечение технологичности ввода и вывода материала из полости рта.     Для стоматологических повязок рекомендуют:     – искусственный дентин – цинк-сульфатный цемент, водный дентин состоит из 66% оксида цинка, 24% сульфата цинка, 10% каолина. Замешивается на дистиллированной воде;     – дентин - паста – масляный дентин, состоит из порошка искусственного дентина, замешанного на смеси двух растительных масел, чаще - гвоздичного и персикового;     – гуттаперча – сгущенный сок гуттаперчевого дерева. В стоматологии применяется в виде палочек белого или красного цвета. Обладает прекрасными свойствами как временный пломбировочный материал. Нужный кусочек палочки подогревается на пламени спиртовки,  вводится в полость, прижимается к стенкам. При удалении временной пломбы она снимается одной порцией, не оставляя на стенках следов.      

 2. Материалы для стоматологических изолирующих прокладок.     Большинство современных постоянных пломбировочных материалов оказывают неблагоприятное воздействие на пульпу зуба, поэтому между постоянной пломбой и дном кариозной полости должна располагаться прокладка, обеспечивающая – улучшенние фиксации постоянной пломбы, длительную защиту дентина зуба от химических и термических воздействий, противокариозное действие при отсутствии токсического воздействия, перераспределение жевательного давления при статической нагрузке. 
Для изолирующих стоматологических прокладок рекомендуют:     – цинк-фосфатные цементы представляют собой систему порошок/жидкость, где порошок в основном оксид цинка, а жидкость - водный раствор ортофосфорной кислоты. Материал обладает  
положительными свойствами, однако, токсичен в отношении пульпы зуба;     – поликарбонатные цементы рассматриваются как альтернатива цинк-фосфатным цементам и  представляет собой систему порошок/жидкость, где порошок в основном оксид цинка с добавлением оксида магния, а жидкость - 37% раствор полиакриловой кислоты. Материал имеет положительные свойства, однако, растворяется в ротовой жидкости; 

   – стеклоиономерные цементы представляет собой систему порошок/жидкость, где порошок в основном кальций-алюмо-силикатное стекло с добавлением фторидов, жидкость - раствор полиакриловой (или полималеиновой) кислоты. Материал сочетает в себе низкую токсичность, высокую прочность, удовлетворительные эстетические характеристики и может применяться для базовых, тонкослойных подкладок или постоянных пломб;      

    – изолирующие лаки (жидкие лайнеры) представляют собой однокомпонентную систему, состоящую из полимерной смолы, наполнителя, лекарственного вещества, растворителя и применяются для создания тонкослойных прокладок.       3. Материалы для стоматологических лечебных прокладок.     В ряде клинических ситуаций следует избегать удаления пульпы, когда патологические изменения в ней обратимы и возможно ее сохранение, поэтому необходимо обеспечить лечебное фармакологическое воздействие на пульпу. Для решения этих задач применяются лечебные прокладки, обеспечивающие 
герметизацию подлежащего дентин в сочетании с лечебным действием.  
Для стоматологических лечебных прокладок рекомендуют:     – материалы на основе гидроксида кальция являются самыми универсальными средствами для наложения лечебных прокладок, обеспечивают одонтотропное действие, предотвращают проникновение микроорганизмов в пульпу зуба, однако, материал имеет низкую механическую прочность и растворяется в ротовой жидкости;     – цинк-эвгенольный цемент используется в терапевтической стоматологии в качестве лечебной прокладки или временной пломбы. Эвгенол – антисептик растительного происхождения. При замешивании оксида цинка и эвгенола образуется цемент,  при этом в основе отверждения лежит химическая реакция образования энгенолята цинка;      

    – комбинированные лекарственные пасты имеют широкий ассортимент и включают по назначению одонтотропные средства, антисептические материалы, протеолитические ферменты и другие материалы. Комбинированные пасты, как правило, не твердеют и применяются как временный материал с последующей заменой.       4. Постоянные пломбировочные материалы.     Постоянные пломбировочные (реставрационные) материалы предназначены для восстановления анатомической формы, функции и внешнего вида зуба, а также предотвращения развития кариеса.     Классификация постоянных пломбировочных материалов:     4.1. Стоматологические цементы.     Минеральные цементы:     – цинк-фосфатные цементы;  
– силикатные цементы;  
– силикофосфатные цементы.     Полимерные цементы:     – поликарбоксилатные цементы;  
– стеклоиономерные цементы.     4.2. Полимерные пломбировочные материалы (пластмассы).     Ненаполненные пломбировочные материалы:     – материалы на основе акриловых смол; 
– материалы на основе эпоксидных смол.     Наполненные (композитные) пломбировочные материалы.     4.3. Компомеры – композиционно-иономерные системы.     4.4. Металлические пломбировочные материалы.     Амальгамы:     – серебряные амальгамы; 
– медные амальгамы; 
– вкладки пластмассовые в т.ч. композитные;  
– вкладки комбинированные (металл + фарфор).     Пломбировочные материалы на основе сплавов галлия.     Пломбировочные материалы на основе золота.       5. Полимерные цементы.     Полимерные цементы это класс реставрационных материалов, в которых в качестве «жидкости», за счет которой образуется химическая связь с тканями зуба, используется полиакриловая или полималеиновая кислота, при этом различают две группы материалов:     1. Поликарбоксилатные цементы. 
Поликарбоксилатные цементы по физико-механическим свойствам подобны цинкфосфатным цементам, но отличаются лучшей адгезией, меньшей растворимостью и большей биологической совместимостью. В основном применяют для изолирующих прокладок, для фиксации конструкций ортопедических и ортодонтических, а также в  качестве постоянного пломбировочного материала в следующих случаях:  
– при пломбировании молочных зубов (за 1-2 года до их смены); 
– при пломбировании зубов, которые предполагается покрыть искусственными коронками.     2. Стеклоиономерные цементы. 
Стеклоиономерные цементы отличаются с хорошими физико-механическими свойствами: 
– удовлетворительная химическая адгезия к твердым тканям зуба; 
– хорошее краевое прилегание; 
– коэффициенты теплового расширения материала и  твердых тканей зуба примерно равны;  
– минимальная усадка при твердении материала; 
– высокая биологическая совместимость и отсутствие раздражающего действия на пульпу;  
– удовлетворительные эстетические качества; 
– удовлетворительные механические свойства; 
– простая технология применения; 
– относительная дешевизна.     Для пломбирования стеклоиономерными цементами рекомендуют:     – «Vitremer» это гибридная стеклоиономерная система тройного отверждения, обеспечивающая хорошее качество пломбирования в тех случаях, когда трудно исключить попадание слюны в полость 
пломбируемого зуба, и применяется для пломбирования полостей всех классов в молочных зубах, временного восстановления сломанного зуба, пломбирования дефектов некариозных зубов;