Электронная микроскопия

Образцы и реактивы: поливиниловый спирт (пластины толщиной не более 3 мм), 20% водный раствор желатина, 15%-й водный раствор роданида 
калия.

Оборудование и принадлежности: электронный микроскоп УЭМВ-100В, установка для травления полимеров в линейном безэлектродном высокочастотном газовом разряде, вакуумный универсальный пост ВУП-2К, чашки Петри, скальпель, пинцет, деформационная машина с термокамерой, разрывная машина PM-250, штанцевый нож.

Порядок работы: 1) приготовление образцов полимеров; 
2) проведение электронно-микроскопических исследований полимеров; 3) проведение физико-механических испытаний образцов.

Методика работы. Пластины поливинилового спирта  
равномерно деформируют по наибольшему размеру в 2,5 раза с помощью специальной деформационной машины с термокамерой при температуре 50°С и быстро охлаждают в этих условиях воздухом.

Из подготовленных образцов вырезают скальпелем пластинки размером (2,5×10)•10-3м вдоль направления деформации, перпендикулярно и под углом 45° к нему. Пластинки закрепляют на предметном стекле в строго фиксированном положении и подвергают травлению на установке для травления в соответствии с инструкцией. Затем на подготовленную поверхность напыляют углеродную реплику (направление напыления строго фиксировано и одинаково для всех образцов). Реплики снимают, и просматривают в электронном микроскопе сначала при малых увеличениях, а после нахождения характерных участков при больших увеличениях.

Изображение фиксируют на фотопластинки и с них изготавливают микрофотографии. По полученным микрофотографиям определяют увеличение (масштаб) и сравнивают структурно-морфологическую организацию полимера, ориентированного вдоль, перпендикулярно 
и под углом 45° к направлению деформации.

Параллельно с этим из деформированных образцов вырубают по пять лопаток в направлении деформации и перпендикулярно ему. Лопатки испытывают на растяжение. Рассчитывают значения разрушающего напряжения при растяжении и относительного удлинения при разрыве.

 

Изучение морфологии поливинилового спирта и его физико-механических свойств в различных условиях кристаллизации

 

Цель работы: определить морфологию полимеров и размеры структурных образований в зависимости от условий кристаллизации.

Образцы и реактивы: поливиниловый спирт, полиамид 6,6; изотактический полистирол (для сравнения и контроля), 20%-й водный раствор елатина (15%-й водный раствор роданида калия).

Приборы и принадлежности: электронный микроскоп УЭМВ-100В, установка для травления в линейном безэлектродном высокочастотном газовом разряде, вакуумный универсальный пост ВУП-2К, чашки Петри, скальпель, пинцет, форма для нагревания и охлаждения полимера, термошкаф, отсчетная линейка, разрывная машина РМ-250.

Порядок работы: 1) приготовление образцов полимеров; 2) проведение электронно-микроскопических исследований полимеров; 3) проведение физико-механических испытаний образцов.

Методика работы. Полимер для испытания помещают в форму с подпружинивающим элементом и устанавливают в термошкаф. Затем нагревают его до температуры, на 50 °С превышающей его температуру плавления, и охлаждают со скоростью 25-30°С/мин. Аналогичным образом готовят образцы при скоростях охлаждения 7-10 и 1-2°С/мин. Из приготовленных образцов скальпелем вырезают пластинки размером (2,5× 10)•10-3 м, укрепляют их на предметном стекле и протравливают на установке для травления в линейном безэлектродном высокочастотном газовом разряде в соответствии с инструкцией. С подготовленной поверхности снимают реплики. Реплики просматривают в электронном микроскопе. Просмотр начинают с малых увеличений и при обнаружении характерных участков увеличение повышают и изображение фиксируют на фотопластинках, с которых делают микрофотографии.

Из образцов, полученных при разных скоростях охлаждения, вырезают двухсторонние лопатки и испытывают их на растяжение на разрывной машине РМ-250. Измеряют разрушающее напряжение и относительное удлинение при разрыве.

Разрушающее напряжение s (в Па) определяют по формуле

s = P/(ab).

где Р— нагрузка, при которой происходит разрыв образца, Н; а, в – начальная ширина и толщина рабочей части образца.

Относительное удлинение при разрыве e (в %) находят по 
формуле

e=(A/t0)·100,

где А — абсолютное удлинение образца при его разрушении, м; t0 – начальная длина рабочей части образца, м.

По микрофотографиям определяют увеличение (масштаб) и определяют размеры структурных элементов для каждого полимера. Затем сравнивают структурно-морфологическую организацию полимера при различных скоростях охлаждения.

 

 

 

 

Изучение морфологии поливинилового спирта в ориентированном и неориентированном состояниях

 

Цель работы: определить морфологию полимера, размеры структурных элементов и их пространственное расположение в зависимости от величины деформации образца.

Образцы и реактивы: поливиниловый спирт (пластины толщиной около 2 мм), 20%-й водный раствор желатина, 15%-й водный раствор роданида калия, кислород.

Приборы и принадлежности: электронный микроскоп УЭМВ-100В, установка для травления полимеров в линейном безэлектродном высокочастотном газовом разряде, вакуумный универсальный пост BVII-2K, чашка Петри, скальпель, пинцет, разрывная машина РМ-250, отсчетная линейка, штанцевый вырубной нож.

Порядок работы:   1) приготовление   образцов полимеров; 2) проведение   электронно-микроскопических исследований; 3) определение размеров структурных элементов исследованных образцов.

Методика работы. Из пластин полимера вырубают штанцевым ножом четыре образца, а затем подвергают растяжению на разрывной машине так, чтобы их относительные удлинения составили 50, 200, 400%, и до разрушения. Так как машина показывает абсолютное удлинение А, то его значение, соответствующее заданному относительному удлинению e (в %), рассчитывают по формуле

A = e l0/100

где l0 —исходная длина рабочей части образца, м.

Затем образцы подвергают деформации растяжения до получения необходимого значения А. Из исходного полимера и деформированных участков образцов вырезают пластинки размером (2,5×10)·10-3м.

Пластинки закрепляют на предметном стекле и подвергают травлению на установке линейного безэлектродного высокочастотного разряда согласно инструкции к установке (в качестве рабочего газа можно использовать кислород). На обработанную поверхность напыляют углерод (угол оттенения 30°). Напыление проводят на вакуумном универсальном посту ВУП-2К согласно инструкции к установке.

Затем на поверхность полимера, на которую нанесен углерод, наносят желатин, и после его высыхания механически отделяют от образца вместе с репликой. Слой желатина с репликой помешают на поверхности 15%-го раствора роданида калия репликой вверх. После растворения желатина реплику осторожно промывают дистиллированной водой для удаления остатков желатина и солей, высушивают, закрепляют на медной сетке и монтируют в специальном патроне. Патрон с репликой устанавливают в камеру микроскопа. Работу на электронном микроскопе проводят согласно инструкции к прибору. Реплику просматривают при различных увеличениях (начиная с малых) для нахождения наиболее характерных участков. Изображение на экране микроскопа фиксируют на фотопластинках, которые проявляют и печатают обычным способом.

Обработка результатов. Размеры элементов структуры по микрофотографиям определяют с учетом фотоувеличения и увеличения микроскопа, при котором производилась съемка. Увеличение микроскопа Уэ создается увеличением объективной, промежуточной и проекционной линз и определяется выражением

Уэ=М0МпМпр,

где М0 – увеличение, создаваемое объективной линзой; Мп – увеличение, создаваемое промежуточной линзой; Мпр – увеличение, создаваемое проекционной линзой.

Увеличение на микрофотографии равно

У = УэУф,

где Уф – увеличение при изготовлении микрофотографий.

Истинный размер Д структурного элемента, полученного на 
микрофотографии, находят по формуле

Д=Э/У.

где Э – размер элемента структуры на микрофотографии.

Используя метод оттенения, можно определить глубину структурного элемента h по длине тени l и углу оттенення g:

h = l tgg

Сопоставлением h с масштабом микрофотографии находят истинный размер глубины структурного элемента.

Для расчета размера сферолитов измеряют диаметры не менее десяти сферолитов и полученные значения усредняют. При более точной постановке задачи определяют размеры 150-200 сферолитов и рассчитывают среднечисловой и среднемассовый диаметры сферолита и коэффициент полидисперсности.

По полученным микрофотографиям определяют тип структурно-морфологической организации полимера и отмечают характер изменения морфологии полимера в процессе деформирования образца.

 

Физико-химические константы поливинилового спирта

 

Для исследуемого метода анализа необходимо знание некоторых физико-химических констант, список которых приведен ниже [5, 13, 14].

Плотность при 20ºС, г/см3 – 1,20 – 1,30

Показатель преломления nD20 – 1,49 – 1,53

Температура, ºС:

Стеклования – 85

Плавления – 220-232

Деструкции – около 230

Температурный коэффициент линейного расширения

(0-45ºС), ºС-1 – (7-12)·10-5

Прочность при растяжении (20ºС, М=80000-200000), Мн/м2 – 63-120 

Относительное удлинение, % - 0-3

Заключение

 

Стремительное развитие химической науки и технологии в последние десятилетия в значительной степени обусловлено беспрецедентно быстрым совершенствованием методов исследования строения вещества.

Разработка и внедрение в промышленность новых эффективных процессов получения мономеров, синтетических каучуков и резин требует точного и детального анализа состава и строения образующихся продуктов, глубокого понимания механизма изучаемых реакций. Такая необходимость будет возрастать по мере совершенствования процессов и технологий, внедрения в них средств автоматизации и непрерывно совершенствующейся компьютерной техники, повышения культуры производства.

Одним из весьма перспективных методов исследования физико-химических свойств полимеров является метод микроскопии. Использование микроскопии для контроля качества материалов важно как для практических, так и для научных целей. С помощью методов непосредственного наблюдения - методов микроскопии - может быть решена одна из фундаментальных проблем в исследовании синтетических материалов - установление соответствия между структурой и свойствами.

Существует три основных метода: световая оптическая микро- 
скопия, трансмиссионная (просвечивающая) электронная микроскопия, растровая (или сканирующая) электронная микроскопия. Методы различаются сферами применения, определяемыми разрешением 
микроскопа.

Оптический микроскоп может измерять структуры размерами около 
0,4 мкм, растровый – до 0,01 мкм, а трансмиссионный – до 0,0001 мкм.

В настоящее время оптическая микроскопия для анализа полимеров применяется весьма ограниченно.

Метод электронной микроскопии является одним из наиболее перспективных методов изучения структуры полимеров, так как он позволяет рассмотреть макромолекулы, их взаимное расположение и надмолекулярные образования.

В последние годы методы сканирующей зондовой микроскопии позволили достичь уникальных научных результатов в различных областях физики, химии и биологии. Новые экспериментальные возможности данного направления – неразрушающий характер исследований, высокое пространственное разрешение и возможность проведения экспериментов в жидких средах — делают особенно перспективным применение метода (в частности, атомно-силовой микроскопии) для изучения структуры и свойств биологических и органических материалов, в особенности полимеров.

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы

 

1. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: В 2-х частях. Пер. с англ. / Я.Рабек – Ч. 2. – М., Мир, 1983.

2. Куренков, В.Ф. Практикум по химии и физике полимеров: Учеб. изд./ Н.И.Аввакумова, Л.Л.Бударина, С.М.Дивгун и др.; Под ред. В. Ф. Куренкова. — М.: Химия, 1990.

3. Миронов, В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии / В.Л.Миронов. – М.: Техносфера, 2005

4. Аверко-Антонович, И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров: Учеб. пособие / И.Ю.Аверко-Антонович, Р.Т.Бикмуллин. – Казань: КГТУ, 2002.

5. Энциклопедия полимеров: в 3 частях / Под общ. ред. В.А.Кабанова. – Ч.2, Л-Полинозные волокна. – М.: Советская энциклопедия, 1974.

6 Эдельман, В.С. Развитие сканирующей туннельной и силовой микроскопии. // Приборы и техника эксперимента, № 1, с. 24-42. – М.: 1991.

7. Магонов, С.Н. Сканирующая силовая микроскопия полимеров и родственных материалов. // Высокомолекулярные соединения, т. 38, № 1, с. 143-182. – М.,1996.

8. Бахтизин, Р.З. Физические основы  сканирующей зондовой микроскопии / Р.З.Бахтизин, Р.Р.Галлямов. – Уфа: РИО  БашГУ, 2003.

9. Бычихин, С.А. Сканирующий туннельный микроскоп— измерительное средство наноэлектроники /С.А.Бычихин, М.О. Галлямов, В. В. Потемкин, А.В. Степанов, И. В. Яминский. // Измерительная техника. — 1998. — №4. — С. 58–61.