Электронная микроскопия

Содержание

 

Введение

 

Важность выделения методов исследования полимеров в отдельную область знаний обусловлена как разнообразием и спецификой объектов исследования, так и непрерывным развитием и совершенствованием аналитической аппаратуры, а также все возрастающими требованиями к качеству продукции.

Сложности, возникающие при исследовании полимеров, их химического строения, структуры и свойств, решаются с привлечением разнообразнейших физических и физико-химических методов, которые в большинстве случаев модернизованы и модифицированы для анализа именно высокомолекулярных соединений. Представлялось бы, наверное, очень желательным, чтобы химик-полимерщик в совершенстве владел всеми существующими методами исследования полимеров. Однако, поскольку это вряд ли осуществимо, минимально необходимо знание основ различных физико-химических методов, их возможностей. Только при этом, очевидно, можно ожидать наибольшей эффективности использования тех или иных методов исследования полимеров и только тогда может быть достигнута большая плодотворность творческого союза между химиками, занимающимися синтезом полимеров, и физико-химиками, которые изучают эти полимеры.

Целями настоящей курсовой работы явились теоретическое изучение одного из весьма перспективных методов исследования полимеров – метода электронной микроскопии; изучение использования данного метода применительно к одному, довольно распространенному и важному полимеру – поливиниловому спирту, а также попытка разработки методики практического применения метода для анализа растворов приведенного полимера.

Поливиниловый спирт в настоящее время широко применяют для получения волокон (например, поливинилспиртовые волокна), плёнок, в качестве эмульгатора, загустителя, клея, широко используется в современной фармакологии Специальные марки низкомолекулярного поливинилового спирта используют в пищевой промышленности. Ввиду этого, объектом изучения послужил именно поливиниловый спирт.

Известно, что невооруженным глазом нельзя различать детали размером менее примерно 0,1 мм. Поэтому, ввиду того, что молекулы полимеров хоть и имеют в своем составе огромное количество мономеров все, же характеризуются намного меньшими размерами, для исследования ряда свойств полимеров требуются специальные инструментальные методы. Одних из таких методов является микроскопия.

Микроскоп — это прибор, позволяющий получать увеличенные 
изображения мелких предметов. Различают оптические и электронные микроскопы. Волновая природа света накладывает определенный предел на тот минимальный размер деталей, который можно различить с помощью оптического микроскопа. Разрешающая способность — это наименьшее расстояние между двумя точками, различимыми в микроскопе. Разрешение изображения — это наименьшая деталь, которая 
воспроизводится на данном изображении.

По различным причинам разрешение изображения может быть выше разрешающей способности прибора (микроскопа). Следовательно, разрешающая способность, как это следует из самого термина, отражает теоретическую или реальную способность прибора к разрешению, тогда как разрешение описывает результат, достигаемый на практике.

Разрешающая способность современного электронного микроскопа намного выше оптического, поэтому современная электронная микроскопия — один из мощных методов исследования морфологии и локальных свойств 
веществ с высоким пространственным разрешением. За последние 10 лет этот вид микроскопии превратился из экзотической методики, доступной лишь ограниченному числу исследовательских групп, в широко распространенный и успешно применяемый инструмент для исследования. Так, в настоящее время практически ни одно исследование в области физики поверхности и тонкопленочных технологий не обходится без применения методов сканирующей зондовой микроскопии – одного из направлений электронной микроскопии. Развитие сканирующей зондовой микроскопии послужило также основой для развития новых методов в нанотехнологии — технологии создания структур с нанометровыми масштабами.

 

 

 

 

Методы электронной микроскопии

 

Методы микроскопии: общая характеристика

 

На явлении отражения света основаны методы оптической 
микроскопии, имеющие достаточно солидный возраст (известны на 
протяжении более чем двух столетий), но активно используемые и 
развивающиеся сегодня.

Световая микроскопия относится к визуальным методам, основанным на использовании электромагнитных колебаний с длиной волны, намного меньшей размеров изучаемого объекта. Применительно к полимерам метод позволяет определить размеры и форму надмолекулярных образований не менее 0,4 мкм, поскольку использует длину волны видимого света (0,4-0,8 мкм), и применяется для изучения морфологии поликристаллов, изучения толщины и поперечного сечения образцов. Этим методом можно изучать распределение концентрации и ориентацию наполнителя (в том числе, резины как наполнителя для других полимеров), взаимодействие между резиновой матрицей и наполнителем, исследовать поверхность резин.

Сегодня имеется ряд особых направлений применения микроскопии, важнейшими из которых являются следующие [1, 4]:

• наблюдение в темном поле, где используется только излучение, 
отклоненное объектом;

• фазово-контрастная микроскопия, с помощью которой наблюдают только объекты, способные изменять фазовую длину света;

• микроскопия интерференционного контраста, которая дает 
изображение поверхностей с простым профилем для выявления незначительных различий в плотности масс;

• микроскопия отраженного света, где используется объектив с  
кольцевым зеркалом;

• флуоресцентная микроскопия, которая позволяет, например, 
исследовать микротрещины в материале после погружения образца во 
флуоресцирующий раствор.

Достоинство световой микроскопии - возможность изучать водосодержащие объекты; новые перспективы открывает использование световой микроскопии в сочетании с компьютерной техникой.

По механизму образования изображения в методе выделяют два направления – просвечивающая электронная и сканирующая электронная микроскопия [1].

Рисунок 1 [1]. Схема формирования изображение в оптическом (приведено для сравнения), просвечивающем электронном, и сканирующим электронном микроскопах.

 а – оптический микроскоп: 1 – источник света; 2 – конденсорная линза; 3 – образец; 4 – объектив; 5 – проекционная линза или окуляр; 6 – конечное изображение. 
б – просвечивающий электронный микроскоп: 1 – электронная пушка; 2 – конденсорная линза; 3 – первая апертура; 4 – образец; 5 – объектив; 6 – вторая апертура; 7 – промежуточная линза; 8 – проекционная линза; 9 – конечная апертура; 10 – конечное изображение.

в – сканирующий электронный микроскоп: 1 – электронная пушка; 2 – первая апертура; 3 – первая конденсорная линза; 4 – вторая апертура; 5 – вторая конденсорная линза; 6 – третья апертура; 7 – сканирующие катушки; 8 – конечная конденсорная линза; 9 – конечная апертура; 10 – коллектор электронов; 11 – сигнал для образования электронного изображения.

 

Просвечивающая электронная микроскопия

 

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) в принципе сходна с оптической микроскопией, но вместо светового пучка используется пучок электронов, а обычные стеклянные линзы заменяют электростатические и/или электромагнитные поля.

Современные промышленные электронные микроскопы позволяют наблюдать, изменяя величину токов в электромагнитных линзах, как изображение образца, так и картину электронной дифракции [4].

Разрешающую способность (d) электронного микроскопа 
можно легко рассчитать по уравнению [1]:

,

где l - длина волны пучка электронов (в ангстремах),

l = (1,5/V)1/2,

V – высокое напряжение для ускорения электронов (в вольтах), n – показатель преломления среды в пространстве между образцом и линзой (в вакууме n = 1,000), Q - угол приема линзы. Наилучшее разрешение, которое удается достигнуть в электронном микроскопе составляет 2-5 ангстрем.

Просвечивающую электронную микроскопию применяют для изучения внутренней микроморфологии, полимерных кристаллических решеток, полимерных сеток, распределения пор по размерам, молекулярно-весового распределения [1].

 

 

Сканирующая электронная микроскопия

 

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) обеспечивает получение изображения микроскопической области поверхности образца. Пучок электрона диаметром 5—10 нм сканирует по образцу. 
При взаимодействии пучка электронов с образцом наблюдаются [3, 6]:

1) обратное рассеяние электронов  с высокой энергией;

2) вторичные электроны с низкой  энергией;

3) поглощение электронов;

4) рентгеновские лучи;

5) видимый свет (катодолюминесцепция).

Каждый из этих сигналов можно непрерывно фиксировать детектором. Сигнал детектора усиливается и используется для модулирования яркости электроннолучевой трубки, луч которой сканируется синхронно с пучком электронов, пронизывающим образец. Благодаря этому достигается соответствие между каждой сканированной точкой на поверхности исследуемого образца и соответствующей точкой на экране электроннолучевой трубки. Площадь, сканированная на образце, чрезвычайно мала по сравнению с соответствующей площадью на экране электроннолучевой трубки. Увеличение изображения на экране (или фотографии) представляет собой отношение размера на экране и соответствующего размера на образце.

Растровый (сканирующий) электронный микроскоп включает следующие основные узлы [1, 3]: катод, испускающий электроны, электромагнитные линзы для сбора излучения, детектор электронов и систему электроники для формирования изображения. Электроны фокусируются в тонкий электронный зонд диаметром менее 10 нм, которым поверхность образца построчно сканируется. При взаимодействии узкого электронного пучка с поверхностью образца он испускает излучение видимого и рентгеновского диапазона, приводящее к обратному рассеянию. Прибор позволяет получать объемное изображение объекта, поразительно сходное с изображением при освещении светом и наблюдении глазом, так как испускаемые вторичные электроны достигают детекторной системы по кривым траекториям, воспроизводя изображение даже тех частей объекта, которые находятся "в тени".

Увеличение сканирующего электронного микроскопа определяется отношением длины одной стороны экрана электроннолучевой трубки к соответствующему параметру сканированной части поверхности образца.

Большинство сканирующих электронных микроскопов дают увеличение в 20-100000 раз, при этом наиболее оптимальным рабочим увеличением, зависящим от типа исследуемого образца и конструкции прибора, является интервал от 20000 до 50000. При низких увеличениях можно легко проводить ориентацию образца в нужных направлениях [3].

Разрешение микроскопа зависит от толщины пучка электронов 
и площади образца, испускающей вторичные электроны. У промышленных приборов разрешение составляет 6-10 нм (60-100 ангстрем).

Фокусное расстояние, или главная плоскость (DF), сканирующего электронного микроскопа составляет [1]

,

где d – разрешение электронной оптической системы, 2a - угол 
апертуры. Как правило, фокусное расстояние в 300—600 раз больше, чем в оптическом микроскопе. Благодаря большому фокусному расстоянию и большой подвижности столика с образцом возможно получение трехмерного изображения [8].

Сканирующей электронной микроскопией можно пользоваться для 
изучения морфологии полимеров, сополимеров, блок-сополимеров, смесей полимеров; исследования микроструктуры двухфазных полимеров, полимерных сеток, шероховатых и разрушенных поверхностей, клеев и особенно поверхностей, образующихся при разрушении клеевого шва; наполненных и армированных волокнами пластиков; органических покрытий (дисперсий пигментов, текучести связующих и их адгезии к пигментам и субстратам, выветривания из-за покрытия продуктами гниения, меления, образования пузырей или растрескивания, а также набухания окрашенных пленок в воде); пенопластов, определения качества пластиков, получающихся экструзией или прессованием.

При работе с растровым микроскопом исключается длительная и кропотливая работа по подготовке препарата (реплики, ультратонкие срезы и т.п.). Вся процедура подготовки полимерного образца сводится к напылению на его поверхность слоя токопроводящего металла толщиной 2,5 нм и выше. Большие размеры образца, возможность вращения и перемещения ею в камере микроскопа на значительные расстояния (до 5 см) делают РЭМ незаменимым инструментом для исследования поверхностей, изучения морфологии надмолекулярных образований в кристаллических и аморфных полимерах [4].

Технические возможности позволяют изучать образец в камере РЭМ при различных воздействиях (нагрев, охлаждение, сжатие, ионное травление и др.), т.е. в процессе деформации, развития разрушений в полимерах. В частности, при исследовании методом РЭМ растрескивания резин в контролируемых условиях на специальном держателе с изогнутым в сторону электронною луча шаблоном изучают в режиме вторичных электронов растрескивание резинового образца в результате стихийною продвижения в нем трещины (например, при озонном окислении или обработке серной кислотой) [4].

Методом зондовой сканирующей микроскопии можно проводить комплексное изучение поверхности полимеров для оценки пространственного распределения эластичности, магнитных, электрических, оптических и химических характеристик поверхности. При 
наличии спектрометра рентгеновского излучения, снабженного компьютерной системой, можно осуществить количественный элементный анализ пробы с разрешением 1 мкм [7].