Криминалистикадағы люминесценция

Мазмұны:

1. Кіріспе
2. Негізгі бөлім
1. Люминесценция туралы түсінік..............................................................3
1. Люминесценттік талдау.................................................................3
2. Әдістің теориялық негізі................................................................4
2. Биологиялық іздерді анықтау..................................................................5
3. Фотоэлектр құбылысы...........................................................................12
4. Люминесценцияның қолданылуы........................................................14
3. Қорытынды
4. Пайдаланған әдебиет

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Люминесценция туралы  түсінік

Люминесценция (лат. lumen — жарық, escent — әлсіз) — табиғатта кездесетін кейбір заттардың сыртқы факторлар себебінен сәуле шығару құбылысы. Қысымы азайған заттардан электр тоғы өткенде немесе кейбір заттарға электрондық сәуле түскенде олардың сәуле шығару құбылысы катодолюминесценция деп аталады. Бұлардың біріншісі "күндізгі жарық" шамдарында пайдаланылса, екіншісі теледидар экранында бейнесигналды жарық сигналына өзгерту үшін пайдаланылады.

Электролюминесценцияны газдардағы разряд кезінде бақылауға болады. Хемилюминесценция заттарда кейбір химиялық реакциялардың жүру барысында, мысалы, тотығу процесі кезінде байқалады. Оның жарықтылығы тәжірибе жүргізіліп отырған температурадағы жылулық жарық шығарудың жарықтылығынан бірнеше ондаған есе көп болуы мүмкін.

Фотолюминесценция көрінетін немесе ультракүлгін электромагниттік сәулеленудің әсерінен байқалады. Оны зерттей отырып, 1852 жылы Д. Стокс люминесценциялық сәулеленудің толқын ұзындығы әрқашан оны тудырған жарық толқынының ұзындығынан артық болатынын тағайындады. Бұл Стокс ережесі деп аталады, оны энергияның сақталу заңы мен кванттық теория тұрғысынан оңай түсіндіруге болады. Түскен жарық квантының энергиясы фотолюминесценциямен қоса басқа да оптикалық емес процестерге (мысалы, ортаны қыздыруға) жұмсалады:

hυ =Е + hυ

Бұдан hυ>hυлюм немесе λ<λлюм, яғни Стокс ережесі шығады. Кейбір жағдайда Стокс ережесі бұзылып, фотолюминесценттік жарықтың толқын ұзындығы оны тудырған жарықтың толқын ұзындығынан аз болады. Мұны антикстік сәулелену дейді. Бұл сәулелену кезінде қоздырушы сәулелену квантының hυ энергиясына люминесценцияланатын зат атомдарының жылулық қозғалыс энергиясы қосылады υлюм>υ болады.

Табиғатта люминесценцияны кейбір жәндіктердің түнде жарқырауы, шіріген ағаштардың, минералдардың жарық шығаруы, солтүстік шұғыла (полюстік шұғыла) құбылыстарында бақылауға болады.

Зат кұрамының люминесценттік анализін жасау тәсілі люминесценция құбылысына негізделген. Бұл — дәлдігі өте жоғарғы тәсіл. Люминесценцияның спектрлік сызықтарының интенсивтігі бойынша зерттеліп отырған 1 г заттың құрамындағы 10−11 г қоспаны айыруға болады.

Химиялық люминесценттік сапалық зерделеу тәсілі арқылы қоспаның құрамындағы заттарды анықтайды.

Люминесценттік жарқырау сипаты бірдей болып көрінетін нәрселерді бір-бірінен айырып алуға мүмкіндік береді. Бұл — іріктеу люминисценттік анализ тәсілі. Осы тәсілмен медицинада аурудың диагнозын қояды. Ал ауыл шаруашылығында тұқымның сапасын зерттейді, сол сияқты мұнайдың құрамын анықтап, алмаздарды іріктейді.

Люминесценттік талдау. Люминесценция - сыртқы энергия көзінің әсерінен кейбір дененің жарық шығаруы. Люминесценция кезінде шыққан жарықтын жиілігі оны қоздырушы жарық жиілігінен өзгеше. Люминесценция құбылысынжарықтың шашырауы, шағылуы және денелердің термодинамикалық тепе-теңдік күйіндегі жылулық сәуле шығаруы тәрізді құбылыстардан ажырата білу керек. Қыздырғандағы жарық шығарудан бұл бөлек, мұнда жылуды шығаратын жүйе энергиясы пайдаланылмайды. Сондықтан да оны "салқын жарық" деп те атайды. Люминесценция электронқоздырылған күйінен негізгі күйге ауысқанда пайда болады. Люминесценциялаушы кез келген агрегат күйде болуы мүмкін. Люминесценттік өлшеу әдістері химиялық және биохимиялық реакциялардың жүруін, кинетикалық зерттеулерді бақылау үшін, заттарды, әсіресе, органикалық қосылыстарды тазалау, құрамындағы қосалқы қосымшаларды айқындау, оның тазалық дәрежесін анықтау үшін жиі қолданылады. Әдістің ең жоғарғы сезімталдығы заттың болмашы дәрежедегі түрленуін де, аралық жоғары активті немесе тұрақты емес өнімдердін түзілуін де белгілей отырып, оны әр түрлі реакциялардың механизмін зерттеу үшін қолдануға мүмкіндік береді.

Әдістің теориялық негізі. Молекулалар қоздырылған кезде қосымша энергияға (кинетикалық, айналу, тербелу, электрондық және басқа да) ие болып, қоздырылған күйге, яғни біршама басқаша электрондық деңгейшеге (синглетті және триплетті) ауысады. Әрбір электрондық деңгейге 0, 1, 2... сияқты кванттық саны бар тербелістік деңгейшелер косылады. Электрон жарық квантын сіңірген кезде негізгі деңгейден синглетті (кері параллельді спиндер) және триплетті (параллельді спиндер) күйге сәйкес келетін жоғарылау деңгейге ауысады. Негізгі синглеттен триплетті күйге бірден немесе тура ауысуына болмайды, өйткені оның энергиясы синглеттікінен біршама аз, ал оның деңгейі интеркомбинациялық конверсия (араласа жанасу) есебінен толықтырылады. Мұндай ауысу 1-суретте V санымен белгіленген. Қоздырылған молекулалардың басым көпшілігі соқтығысу кезінде энергиясын жоғалту нәтижесінде ең төменгі тербелмелі деңгейге (II процесс) ауысуға ұмтылады. Бұл процесс сәулешығарусыз өтеді және осындай жағдайдағы молекулалар қоздырылған синглеттік электрондық деңгейде 5 болады, одан олар әуелгі күйіне фотонның сәуле шығаруымен болатын күйіне ауысады (флуоресценция IV процесс). Олардың сәуле шығару алдында триплетті деңгейге ауысуының ықтималдығы аз (фосфоресценция, V, VI, VIII процесс). Ақырында молекула негізгі денгейдің әйтеуір бір тербелмелі күйінде болуы мүмкін. Бұл ауысулардың бәрі спектрде жақын орналасқан тиісті сызықтар арқылы сипатталады (флуоресценция және фосфоресценция). Ерітінді қатынасқан тұста, ол сызықтардың арасы тарылып, бір-бірімен бірігіп кетуі мүмкін. Бұл ауысулардың басым көпшілігі қоздырылу энергиясымен (І-процесс) салыстырғанда энергияның аз шығынымен қосарласа жүреді. Қалыпты жағдайда молекулалардың бір бөлігі әркашан да негізгі күйдің бірінші және екінші тербелмелі деңгейшелерінде болатынын ескерген жөн. Сондықтан, келтірілген суреттегі (а) ауысуы мүмкін. Триплетті күйдегі өмір сүру мерзімі синглеттінікіден біршама ұзақ; фосфоресценция үшін жарты период уақыты 10−3 -10−2 с. Аналитикалық тәжірибеде сынаманы пайдалану және бақылау үшін талданатын үлгіні салқындатып, мұздатып қояды. Әр түрлі люминесциялаушы заттар үшін қоздырылған күйдің мерзімі 1010 секундтан бастап, бірнеше сағатқа, тіпті кейде кристалл заттар үш тәулікке дейін болуы мүмкін. Жарқырау ұзақтығы - люминесценцияның маңызды сипаттамасы. Бұл оны шағылу, шашырау, жылу, сәуле шығарусияқтылардан оңай ажыратады. Люминесценцияны қоздыру әдісі бойынша оны түрі бойынша жіктейді: фотолюминесценция - ультракүлгін және көрінетін электромагниттік сәуле шығару арқылы қоздыру (фосфоресценция және флуоресценция); катод- люминесценция - электрон әсерімен туындайды; хемилюминесценция - химиялық реакция энергиясының есебінен жарқырау; рентгенолюминесценция - рентген сәулесінің әсерінен туындайды; үйкеліс әсерінен пайда болатын триболюминесценция және т.б. Қоздыруды тоқтатқанда онымен бірге флуоресценция да тоқтайды, ал фосфоресценция болса, белгілі мерзімге дейін тоқтамай, жарқырай береді. Аналитикалық тәжірибеде люминесценцияның осы екі түрі жиірек қолданылады. Қоздыру энергиясынан (сіңірілген жарықтың) люминесценция энергиясына ауысу эсерлігі немесе дәрежесі люминесценцияның энергетикалық және кванттық шығымымен сипатталады. Люминесценцияның энергетикалық шығымы деп люминесценция шығарған (шашыратқан) энергияның сіңірілген жарық энергиясына қатынасын айтады: Кванттық шығым деп (шығарылған) квант санынын сінірілген квант санына қатынасын айтады:

BЭН=EЛ/EЖ;

мұндағы Ел мен Еж - люминесценция мен сіңірілген жарық энергиялары, ал NI мен Nt - шашыраған және сіңірілген квант саны. Квант энергиясы E-Nh тең, демек:

B=(Nлh⋎л)/(Neh⋎ж)=Bкв(⋎л/⋎ж)

Люминесценцңяның энергетикалық шығымының қоздырылатын жарық толқынының ұзындығына тәуелділігі Вавилов заңына бағынады, ол коздырылатын жарық толқынының ұзындығының өсуімен әуелі, толқын ұзындығынапропорционал өсіп, ең жоғарғы мәнге жетеді, сосын күрт төмендейді . Бірінші бөлікке арнап, былай жазады:

Вэн=χλc; λc=c/ νc

Вкв=Вэн*(νж/νл)=χ(λжνж)/νл=χ(c/νл)=χλл=const,

мұндағы χ- пропорционал коэффициент. Энергетикалық шығымның сіңірілген жарықтың толқын ұзындығына пропорционалдығы осы спектрлік бөлімдегі люминесценцияның кванттық шығымын білдіреді. Демек, люминесценциядағы кванттық шығым неғұрлым үлкен болған сайын, соғұрлым люминесценцияланатын заттың аз мөлшері табылуы мүмкін. Bэн-ның күрт төмендеуі Вэн-ның жоғарғы мәнінен кейін байқалады. Белгілі бір спектрлік аралықта Вкв тұрақтылығы осы аралықта Вэн жоғары болатын люминесценцияның толқын ұзындығын қоздыруға мүмкіндік береді. Бұл сандық флуореметрияда ерекше мәнге ие болады.

Люминесценция интенсивтігі сәуле шығарған кванттар санына пропорционал:

Iл=χ’I0Nл=χ’ВквNж=χ’’(I0-I)Вкв,

мұндағы Ш және / - түскен және ерітіндіден өткен жарықтың интенсивтіктері, олар Бугер-Ламберт-Беер теңдеуімен байланысты:

І=Іо10-е1с; олай болса,

Nж=χ’Іо(1-10εIc); Іл =кχ’’ВкнІо(1-10εIc)

10-elc=1-2,3εIc+(2,3εIc)2/2!+(2,3εIc)3/3!, мынаны табамыз:

0εIc=kc

Люминесценция шығымын төмендететін процестерді люминесценцияны сөндіруші деп атайды. Сызықтық тәуелділік қоздырылған сәуле шығару интенсивтігі Вкв тұрақты болғанда және люминесцен- цияланушы зат концентрациясы аз болғанда байқалады. Түзу сызықты тәуелділік εIc≤102 шартын сақтамаған жағдайда бұзылады. Бұл жағдайда концентрациялық сөндіру байқалады. Көптеген заттар үшін өздігінен сөндірілу 10−3- 10−4 М концентрация кезінде басталады. Бұған зат молекуласындағы диссоцмация дәрежесінің өзгеруі, ассоциаттардың түзілуі себепші болуы мүмкін. Кон-центрациялық сөндіру құбылысы қайтымды. Мұндай ерітінділерді сұйылтқанда сәуле шығару, жарқырау қайтадан басталады. Ал температураның жоғарылауы люминесценциядағы шығын мен интенсивтіктің төмендеуіне әкеліп, температуралық сөндіруге жеткізеді. Люминесценция интенсивтігіне ерітінді құрамында кездесетін қосымша заттар, әсіресе олардыц арасындағы люминесценцияланатын қосылыс молекулаларымен әрекеттесуге бейімдері ықпал етеді. Олардың бірі люминесценция спектрін өзгертуге тырысады, өзгелері оны сөндіруге келтіреді. Оларды люминесценцияиы сөндірушілер деп атайды. Оларға йод, ауыспалы металдардың иондары және басқалар жатады. Флуоресценцияға негізінен қос байланыспен қабысқан тұйық тізбекті құрылымдағы органикалық қосылыстар ие болады. Жартылай тұйық тізбекті түзеді. Ароматты заттардың басым көпшілігі интенсивті флуоресценцияланады. Күрделі органикалық косылыс құрылымындағы - OH, - OR, - NH2топтары флуоресценция құбылысын күшейтсе, ал - С02Н, - N02, - S04H төмендетеді, кейде сөндіруі де мүмкін. Мұнымен қатар флуоресценция құбылысы ароматты қосылыстардағы сақинаны тұйықтауға септігін тигізіп, олар металхелатты тұйық тізбек түзеді.

2. Биологиялық  іздерді анықтау

Қан дақтарын зерттеу айғақты заттарға сараптама жасаудың ең жиі кездесетін түрі болып табылады және осындай барлық сараптамалардың 80%-іне жуық болады. Қан дақтарына сот-медицина сараптамасын жүргізудің ерекше ауыр қылмыстарды: кісі өлтіруді, зорлауды, денеге жарақаттар салуды тергеген кезде зор маңызы бар.

Қан дақтары дұрыс табылып, сарапталған, ол алынып, арнаулы зерттеуден өткізілгеннен кейін ғана іс бойынша айғақты заттарға айналатындығын дөл көрсету қажет.

Қан дақтарын көлемі мен пішіні жағынан мынадай түрлерге бөлуге болады: 1)қан тамшысының жалпақ жерге тамғандағы дақтары; 2) қан тамшысының еңіс беткейге шашырауынан немесе тамуынан түскен дақ; 3) қанның аққан іздері; 4) қан ластаған және жұққан жерлер; 5) саусақтардың, табанның және басқа заттардың таңбалары; 6) түрлі заттарға сіңіп қалған дақ; 7) жайылған қан; 8) қан жуылған су мен басқа да сүйықтардағы қан іздері ("жуынды сулар").

Қан іздерінің көлемі мен пішініне қарап, олардың қалай пайда болғаны туралы, демек, оқиғаның белгілі бір мән-жайы туралы пікір айтуға болады. Мысалы, жалпақ жерге тамған қан тамшысының шашырау дәрежесіне қарап, оның қандай биіктіктен тамғанын байқауға болады. Ал қан еңіс беткейге тамғанда ол леп белгісі сияқты көрінеді, оның сүйір үшы тамшының тамған жағына қарап тұрады. Қан тік қабырғаға (затқа) тамғанда оның аққан ізі болады. Қан ластаған және жұққан жерлер қан тиген қолмен әлдебір заттарды ұстағанда, қан ізін сүлгімен, шүберекпен, т.б. сүрткенде пайда болады. Қанның жайылуы оқиға болған жерді қарардан бұрын көп қан аққанын дәлелдейді, т.т.

Саусақтардың, табанның, аяқ киім ұлтанының таңбалары түріндегі қан іздерінін криминалистік маңызы зор, өйткені олар арқылы кісі өлтірушіні немесе оқиғаға басқа қатысушыны анықтауға болады. Қан іздерін сумен немесе басқа сұықтармен жуу, киім-кешекті, т.б. жуып тазарту арқылы жойып жіберуге әрекет жасалады. Кейде оқиға болған жерде (тұрғын жайда) қан ізін жою үшін еденнің қайта сырлануы, түсқағаздарды қайта жапсыру, жиһаздың бетін ауыстыру сияқты әрекеттер жасау да кездеседі. Сондықтан бірқатар жағдайларда қан іздерін табу көп қиындық келтіреді.

Қан дақтарын табудың қиындауы олардың түсі өзгеруіне де байланысты болуы мүмкін. Қан дақтары гемоглобиннің жайкүйіне қарай әр түрлі түс алуы ықтимал, ал гемоглобин дақтар ескіріп, кепкенде, сондай-ақ ылғалдың, жарықтың, т.т. әсерімен бұзылады да, дақ түсінің өзгеруіне әкеп соғатын жаңа қосылыстар (дериваттар) пайда болады.

Бірқатар жағдайларда қан іздерін анықтау қан іздері түскен заттың ерекшеліктеріне байланысты қиындай түседі. Мысалы, түсі қан дағына ұқсайтын түкті матадан қан ізін табу едәуір қиын. Сондықтан айғақты заттардан қан іздерін табу үшін оларды бүйірден жасанды жарық түсіріп, үлкейткіш шынының көмегімен қосымша тексеру, ультракүлгін сәулемен немесе спектрдің көзге көрінетін бөлігі сәулелерінде люминесценттік талдау жасау жолымен зерттеу жүргізіледі. Оқиға болған жерде зерттеудің кейбір бағдар беретін химиялық әдістері де (бензидинмен және сутегінің асқын тотығымен сынама жасау) қолданылуы мүмкін.

Қан сияқты дақтар табылып, сипатталғаннан кейін оны зерттеу үшін лабораторияға жіберіп алу қажет. Егер қан дақтары табылған зат үлкен болмаса, ол түтас алынады. Мүндай іздер үлкен заттардан табылған жағдайда олардың бір бөлігі алынады.

Қан іздерін зерттеген кезде сараптаманың шешуіне қойылатын негізгі сұрақтар мыналар: 1) дақта қан бар ма? 2) ол адамның қаны ма, әлде жануардың қаны ма (қанның түрі)? 3) қан қай топқа жатады (қанның белгілі бір адамдардыкі екенін бекерге шығару)? Сонымен бірге кейде басқа мәселелерді де шешуге тура келеді, олар мыналар: 1) қан іздерінің қашан түскенін анықтау; 2) қанның неден аққанын анықтау; 3) аққан қан мөлшерін анықтау; 4) қаннан карбоксигемоглобин мен метгемоглобин табу.

Қанның болуы эритроциттер немесе қан пигментін (гемоглобин немесе оның өнімдерін) табу жолымен дәлелденеді. Эритроциттер сұйық қаннан немесе өте жаңа дақтардан табылуы мүмкін, сондықтан сот-медицина тәжірибесінде әдетте қан пигментін анықтау үшін зерттеу қолданылады. Ал қан пигментін спектралдық талдау әдісімен және микрокристалдық реакциялармен анықтауға болады.

Спектралдық зерттеу қан гемоглобині мен оның қосылыстары ерітіндісінің белгілі бір ұзындықтағы сәуле толқынын сіңіріп, спектрде сіңірілуге тән жолақтар бере алатынына негізделген. Өзіне тән қатаң ерекшелігі болуы мен жоғары дәрежеде сезгіштігі арқасында спектралдық әдіс дақта қан бар екенін айқын дәлелдеуге мүмкіндік береді. Қанға спектралдық зерттеу тура көрсететін спектроскоптың және микроспектроскоптың көмегімен жүзеге асырылады. Кейінгі кездерде гемоглобин мен оның өнімдері спектрофотометриялық әдіспен де табылып жүр.

Микрокристалдық реакция гемоглобиннің кейбір өнімдерінің реактивтер арқылы сипаты кристалдар түзу қасиетіне негізделген. Бұл мақсаттар үшін гемохромоген мен тұз қышқылы гематинінің кристалдарын (Тейхман кристалдарын) алу мейлінше жиі пайдаланылады.

Қанның қай түрге жататынын анықтау. Айғақты заттағы қан іздерін анықтау оның қай түрге жататындығын анықтауды қажет етеді. Бұл қылмыс жасады деп сезік келтірілген адамның өз киімінен табылған қан дағын басқа нәрседен, мысалы, дүкеннен сатып алынган еттен жүққан деп түсіндіруі жиі кездесетіндігіне байланысты.

Қанның түрін анықтау үшін белок түрін анықтауға мүмкіндік беретін иммунобиологиялық реакциялар қолданылады. Оларға преципитация, анафилаксия реакциясы мен комплементтің ауытқуы жатады. Бұл мақсатқа сот-медицина тәжірибесінде көбінесе Чистович-Уленгут реакциясы пайдаланылады.

Ф.Я.Чистович қоянға жылқының сарысуын (сыворотка) дарентералдық жолмен енгізген жағдайда оның өз сарысуы тек осы жануарлардың сарысуымен өзара әсер еткенде ғана дақ (преципитат) қалдыра алатынын анықтады. Соның нәтижесінде адам белогын преципитациялайтын сарысу болған жағдайда зерттеліп отырған дақтарда адам қанының бар екендігін анықтауға болады. Жануарлардың белогын преципитациялайтын сарысудың көмегімен қанның нақ қандай жануардікі екені анықталуы мүмкін. Преципитация реакциясының салыстырмалы ерекшелігі бар. Тектес жануарлар (мысалы, ірі қара мен қой-ешкі) бір-біріне ұқсас реакция жасауы ықтимал. Сонымен бірге жануарлардың филогенетикалық жағынан жақын түрлерінің қанын саралауға мүмкіндік беретін арнаулы әдістеме бар.