Равновесное тепловое излучение. Законы равновесного теплового излучения

Такова, вкратце, наша модель происхождения  равновесного излучения. Эта модель качественная, но она, по-видимому, впервые объясняет все три главных свойства равновесного спектра: во-первых, его сплошной характер, во-вторых, его универсальность, т.е. одинаковость для различных материалов, и, в-третьих, его сдвиг в коротковолновую область при повышении температуры. Заметим, что наша модель вполне согласуется с подходом Планка: он говорил о квантах именно со сплошным спектром энергий, а не с дискретным – хотя и не пояснил, чем такие кванты излучаются.

Если наша версия происхождения  равновесного излучения верна, то можно  сделать замечание по поводу “реликтового излучения” – космического равновесного излучения с температурой 2.7°  К и длиной волны в максимуме спектра примерно 1 мм. Согласно нашей модели, равновесное излучение существует лишь благодаря равновесному электронному возбуждению вещества, которым это излучение порождается. Устраните это вещество – и излучение перестроится под новые условия за время релаксации, которое на много порядков меньше, чем оценочный возраст Вселенной. Поэтому реликтовое излучение, на наш взгляд, не могло “медленно остывать”, будучи ровесником Вселенной. Сам термин “реликтовое” неудачен, поскольку источник равновесного излучения должен существовать в реальном времени. Очень надеемся на то, что подлинный источник миллиметрового равновесного излучения будет вскоре установлен.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Растворы. Растворимость.

Если в сосуд с водой поместить  кристаллы поваренной соли, сахара или перманганата калия (марганцовки), то мы можем наблюдать, как количество твердого вещества постепенно уменьшается. При этом вода, в которую были добавлены кристаллы, приобретает  новые свойства: у нее появляется соленый или сладкий вкус (в  случае марганцовки появляется малиновая  окраска), изменяется плотность, температура  замерзания и т.д. Полученные жидкости уже нельзя назвать водой, даже если они неотличимы от воды по внешнему виду (как в случае с солью и  сахаром). Это – растворы . 

Растворы - однородная многокомпонентная система, состоящая из растворителя, растворённых веществ и продуктов их взаимодействия.

Растворы не отстаиваются и сохраняются все время однородными. Если раствор профильтровать через самый плотный фильтр, то ни соль, ни сахар, ни марганцевокислый калий не удается отделить от воды. Следовательно, эти вещества в воде раздроблены до наиболее мелких частиц – молекул. Молекулы могут опять собраться в кристаллы только тогда, когда мы выпарим воду. Таким образом, растворы – это молекулярныесмеси.

По агрегатному состоянию растворы могут быть жидкими (морская вода) , газообразными (воздух) или твёрдыми (многие сплавы металлов).  
Размеры частиц в истинных растворах - менее 10 ^-9 м (порядка размеров молекул).

Любой раствор состоит из растворителя и растворенного вещества . В приведенных примерах растворителем является вода. Но не всегда обязательно вода является растворителем. Например, можно получить раствор воды в серной кислоте. Здесь растворителем будет кислота. Можно приготовить и растворы кислоты в воде.

Из двух или нескольких компонентов  раствора растворителем является тот, который взят в большем количестве и имеет то же агрегатное состояние, что и раствор в целом.

** Существуют растворы не только  жидкие, но и газовые и даже  твердые. Например, воздух – раствор  кислорода и еще нескольких  газов в азоте. Сплавы металлов  представляют собой твердые растворы  металлов друг в друге. Газы, как мы уже знаем, способны  растворяться в воде.

Давайте разберемся в том, как происходит растворение веществ. Для этого  понаблюдаем, как растворяется добавленный  в чай сахар. Если чай холодный, то сахар растворяется медленно. Наоборот, если чай горячий и размешивается  ложечкой, то растворение происходит быстро.

Попадая в воду, молекулы сахара, находящиеся  на поверхности кристаллов сахарного  песка, образуют с молекулами воды донорно-акцепторные (водородные) связи. При этом с одной  молекулой сахара связывается несколько  молекул воды. Тепловое движение молекул  воды заставляет связанные с ними молекулы сахара отрываться от кристалла  и переходить в толщу молекул растворителя (рис. 1).

 Рис. 1. Молекулы сахара (белые кружочки), находящиеся на поверхности кристалла сахара, окружены молекулами воды (темные кружочки). Между молекулами сахара и воды возникают водородные связи, благодаря которым молекулы сахара отрываются от поверхности кристалла. Молекулы воды, не связанные с молекулами сахара, на рисунке не показаны.

Молекулы сахара, перешедшие из кристалла  в раствор, могут передвигаться  по всему объему раствора вместе с  молекулами воды благодаря тепловому  движению. Это явление называется диффузией . Диффузия происходит медленно, поэтому около поверхности кристаллов находится избыток уже оторванных от кристалла, но еще не диффундировавших в раствор молекул сахара.

Они мешают новым молекулам воды подойти к поверхности кристалла, чтобы связаться с его молекулами водородными связями. Если раствор  перемешивать, то диффузия происходит интенсивнее и растворение сахара идет быстрее. Молекулы сахара распределяются равномерно и раствор становится одинаково сладким по всему объему.

Количество молекул, способных  перейти в раствор, часто ограничено. Молекулы вещества не только покидают кристалл, но и вновь присоединяются к кристаллу из раствора. Пока кристаллов относительно немного, больше молекул  переходит в раствор, чем возвращается из него – идет растворение. Но если растворитель находится в контакте с большим количеством кристаллов, то число уходящих и возвращающихся молекул становится одинаковым и  для внешнего наблюдателя растворение  прекращается.

Ненасыщенные, насыщенные и перенасыщенные растворы.

Если молекулярные или ионные частицы, распределённые в жидком растворе присутствуют в нём в таком количестве, что при данных условиях не происходит дальнейшего растворения вещества, раствор называется насыщенным. (Например, если поместить 50 г NaCl в 100 г H ₂ O, то при 20°C растворится только 36 г соли).

Насыщенным называется раствор, который находится в динамическом равновесии с избытком растворённого вещества.

Поместив в 100 г воды при 20°C меньше 36 г NaCl мы получим ненасыщенный раствор .

При нагревании смеси соли с водой  до 100°C произойдёт растворение 39,8 г NaCl в 100 г воды. Если теперь удалить из раствора нерастворившуюся соль, а раствор осторожно охладить до 20°C, избыточное количество соли не всегда выпадает в осадок. В этом случае мы имеем дело с перенасыщенным раствором . Перенасыщенные растворы очень неустойчивы. Помешивание, встряхивание, добавление крупинок соли может вызвать кристаллизацию избытка соли и переход в насыщенное устойчивое состояние.

Ненасыщенный раствор - раствор, содержащий меньше вещества, чем в насыщенном.

Перенасыщенный раствор - раствор, содержащий больше вещества, чем в насыщенном.

Растворение как физико-химический процесс.

Растворы образуются при взаимодействии растворителя и растворённого вещества. Процесс взаимодействия растворителя и растворённого вещества называется сольватацией (если растворителем является вода - гидратацией ).

Растворение протекает с образованием различных по форме и прочности  продуктов - гидратов. При этом участвуют  силы как физической, так и химической природы. Процесс растворения вследствие такого рода взаимодействий компонентов  сопровождается различными тепловыми  явлениями.

Энергетической характеристикой  растворения является теплота образования раствора , рассматриваемая как алгебраическая сумма тепловых эффектов всех эндо- и экзотермических стадий процесса. Наиболее значительными среди них являются:

– поглощающие тепло процессы - разрушение кристаллической решётки, разрывы химических связей в молекулах;

– выделяющие тепло процессы - образование продуктов взаимодействия растворённого вещества с растворителем (гидраты) и др.

Если энергия разрушения кристаллической  решетки меньше энергии гидратации растворённого вещества, то растворение  идёт с выделением теплоты (наблюдается  разогревание).

Если энергия кристаллической  решётки больше энергии гидратации, то растворение протекает с поглощением  теплоты .

Растворимость.

Растворимостью – называется способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества при данных условиях является его содержание в насыщенном растворе.

Если в 100 г воды растворяется более 10 г вещества, то такое вещество называют хорошо растворимым . Если растворяется менее 1 г вещества – вещество малорастворимо . Наконец, вещество считают практически нерастворимым , если в раствор переходит менее 0,01 г вещества. Абсолютно нерастворимых веществ не бывает.

Растворимость, выраженная при помощи массы вещества, которое может  раствориться в 100 г воды при данной температуре, называют также коэффициентом растворимости.

В качестве примера приведем растворимость (в граммах вещества на 100 г воды при комнатной температуре) нескольких веществ: твердых, жидких и газообразных, среди которых многие имеют похожие химические формулы (таблица 1).

Таблица 1. Растворимость некоторых веществ в воде при комнатной температуре, растворимость большинства (но не всех!) твердых веществ с увеличением температуры увеличивается, а растворимость газов, наоборот, уменьшается. Это связано прежде всего с тем, что молекулы газов при тепловом движении способны покидать раствор гораздо легче, чем молекулы твердых веществ.

**Если измерять растворимость  веществ при разных температурах, то обнаружится, что одни вещества заметно меняют свою растворимость в зависимости от температуры, другие – не очень сильно (см. табл.2). 

 

Название вещества	Формула	Агрегатное состояние	Растворимость (г/100 г воды)
Серная кислота	H 2 SO 4	жидкость	любое количество
Хлористый водород	HCl	газ	71,9
Хлорид натрия	NaCl	кристал.	35,9

 

 

  

 

 

  

(табл.1) 

 

Таблица 2. Влияние температуры на растворимость некоторых твердых веществ. В таблице приведена растворимость в г/100 г воды 

 

 

 

Рис. 2. Кривые растворимости твердых (а) и газообразных (б) веществ.

С помощью таких операций очищают  вещества. Дело в том, что при охлаждении ненасыщенного раствора образуется насыщенный раствор, но насыщенный по основному веществу , которого больше всего, а не по примесям . Поэтому при охлаждении в осадок выпадает только чистое вещество, а примеси (вместе с частью вещества) остаются в растворе.

Чистые кристаллы отфильтровывают  от охлажденного, загрязненного примесями  раствора. Этот способ очистки называетсяПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ . Так очищают, например, многие лекарственные препараты.

Предельная растворимость многих веществ в воде (или в других растворителях) представляет собой  постоянную величину, соответствующую  концентрации насыщенного раствора при данной температуре. Она является качественной характеристикой растворимости  и приводится в справочниках в  граммах на 100 г растворителя (при  определённых условиях).

Растворимость зависит от природы  растворяемого вещества и растворителя, температуры и давления.

Природа растворяемого вещества . Кристаллические вещества подразделяются на:

P - хорошо растворимые (более 1,0 г на 100 г воды);

M - малорастворимые (0,1 г - 1,0 г на 100 г воды);

Н - нерастворимые (менее 0,1 г на 100 г воды).

Природа растворителя . При образовании раствора связи между частицами каждого из компонентов заменяются связями между частицами разных компонентов. Чтобы новые связи могли образоваться, компоненты раствора должны иметь однотипные связи, т.е. быть одной природы. Поэтому ионные вещества растворяются в полярных растворителях и плохо в неполярных, а молекулярные вещества - наоборот.

Влияние температуры . Если растворение вещества является экзотермическим процессом, то с повышением температуры его растворимость уменьшается (Например,Ca(OH) ₂ в воде) и наоборот. Для большинства солей характерно увеличение растворимости при нагревании.

Практически все газы растворяются с выделением тепла. Растворимость  газов в жидкостях с повышением температуры уменьшается, а с  понижением увеличивается.

Влияние давления . С повышением давления растворимость газов в жидкостях увеличивается, а с понижением уменьшается. 

 

КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРОВ.

Способы выражения концентрации растворов

Существуют различные способы  выражения состава раствора. Наиболее часто используют массовую долю растворённого  вещества, молярную и нормальную концентрацию.

Массовая доля растворённого вещества w _(B) - это безразмерная величина, равная отношению массы растворённого вещества к общей массе раствора m :

w _(B) = m _(B) / m

Молярная концентрация C _(B) показывает, сколько моль растворённого вещества содержится в 1 литре раствора.

C _(B) = n _(B) / V = m _(B) / (M _(B) • V), 

где М _(B)   - молярная масса растворенного вещества г/моль.

Концентрацию раствора можно выразить количеством молей растворённого  вещества в 1000 г растворителя. Такое  выражение концентрации называют нормальностью раствора.