Технология магнитных носителей информации

Гриффин предложил для расчета ГГБ следующие формулы:

для эфиров многоатомных спиртов и  жирных кислот ГГБ = 20(1 - S/Л),

для эфиров жирных кислот с трудноопределяемым числом омыления

ГГБ = (Е + Р)/ 5.

Здесь S — число омыления; А — кислотное число; Е — число оксиэтиле- новых звеньев; Р — массовая доля многоатомного спирта в растворе, %.

 

Несмотря на успехи, достигнутые  в области разработки и совершенствования  технологии получения магнитных  порошков на основе v-Fe₂0₃, непрерывно ведутся поиски новых магнитных материалов, обладающих высокими магнитными свойствами. В начале 1980-х годов появились магнитные ленты, изготовленные рядом ведущих зарубежных фирм, которые содержат в рабочем слое металлический порошок. Эти ленты обладают более высоким уровнем выходного сигнала, лучшей частотной характеристикой и большим отношением сигнал/шум, чем магнитные ленты, содержащие Y-Fe₂0₃.

При реализации потенциальных возможностей металлических магнитных порошков и удовлетворении требований, предъявляемых к порошкам для магнитных лент, возникают трудности, связанные с получением порошков с микрочастицами требуемых размеров и форм со стабильными свойствами.

Известные промышленные способы получения  металлических порошков, применяемые в порошковой металлургии и в технологии изготовления порошковых магнитов, не позволяют получать магнитные порошки с мелкими микрочастицами, используемые при изготовлении магнитных лент. Металлические 

порошки специально для магнитных лент получают различными путями, в основном на базе уже известных технологических процессов. Основная трудность заключается в решении проблемы пирофорности тонкодисперсных металлических порошков. Защита от окисления порошка путем соответствующей обработки его поверхности (пассивирование) должна быть эффективной не только для исключения самовозгорания, но и для обеспечения постоянства магнитных свойств, которые могут изменяться вследствие медленно протекающих окислительных процессов.

Известны следующие способы получения металлических магнитных порошков:

восстановление оксидов железа водородом; термическое разложение и восстановление органических солей ферромагнитных металлов;

химическое восстановление металлов из водных растворов солей боргидридами и гипофосфитами; электроосаждение; испарение металлов в инертном газе;

разложение металлорганических соединений (карбонильный способ);

металлотермическое восстановление (восстановление гидридом кальция).

Следует указать, что при выборе промышленного способа получения  порошка необходимо руководствоваться  двумя основными критериями: возможностью достижения в порошке необходимых магнитных и структурных свойств, а также технологичностью процесса получения. С этой точки зрения наиболее приемлемыми являются способы восстановления оксидов железа водородом и электролитического осаждения ферромагнитных металлов на вращающихся катодах в двухслойной ванне. Оба способа достаточно технологичны и позволяют получать порошки с высокими магнитными свойствами.

Вместе с тем дальнейшее развитие техники магнитной записи требует совершенствования магнитных материалов, существующих способов их получения, изыскания новых технологических процессов.

Восстановление оксидов железа водородом. Способ близок по принципу и аппаратурному оформлению к  переработке гематита в магнетит. В качестве исходных материалов обычно применяют а- и у-оксиды железа или оксигидроксид железа (гетит). Процесс восстановления происходит в два этапа. Сначала оксид железа восстанавливается до магпетита Fe₃0₄, который затем восстанавливается до металлического железа. Для сохранения игольчатой формы металлических микрочастиц, аналогичной форме частиц исходного оксида железа, и устранения их спекания в результате воздействия высоких температур при восстановлении, вводят модифицирующие добавки, такие, как кобальт, олово, висмут, серебро, соединения кремния и др.

т 71116]; см. также франц. пат. 2165967, пат. ФРГ 2743298, пат. США 3967986).

Промышленное изготовление металлического порошка производят во вращающейся печи, конструкция которой аналогична печи для переработки гетита в магнетит. В начале технологического цикла в печь загружают исходный оксид железа, после чего продувают азотом и включают электронагрев. Затем через очистительную и осушительную колонны в печь подают водород. Отработанные газы через гидрозатвор выбрасываются в атмосферу. Восстановление ведут при 300—500°С. Для пассивирования готовый металлический порошок обрабатывают в той же печи смесью (в определенном соотношении) азота и сжатого воздуха, которую подают через смеситель.

Для сохранения в готовом продукте формы и размеров микрочастиц исходного продукта желательно вести процесс восстановления при более низких температурах, что увеличивает продолжительность процесса и уменьшает его экономическую эффективность. Ведение процесса при высоких температурах требует применения модификаторов, предотвращающих спекание микрочастиц порошка, а это связано с дополнительными, усложняющими процесс операциями, такими, как диспергирование, фильтрование и сушка исходного продукта.

Термическое разложение и восстановление органических солей ферромагнитных металлов. Наибольшее применение для получения металлического порошка способом термического разложения нашли оксалаты железа, кобальта или никеля.

Способ заключается в осаждении  из сложного раствора сульфатов или  хлоридов железа, кобальта и никеля твердого раствора оксалатов этих металлов и дальнейшей его термической обработке. Термическая обработка может быть проведена по двум технологическим схемам:

разложение оксалатов в инертной среде (азот, аргон) и восстановление водородом;

восстановление оксалатов без  предварительного разложения. При нагревании оксалата железа в атмосфере азота  происходят следующие процессы:

160 °с

FeC₂0₄ • 2Н₂0  ► FeC₂0₄ + 2Н₂0,

370 - 400 °С

3FeC₂0₄ Fe₃0₄ -f- 2С0₂ 4СО,

Fe₃0₄ + 4СО —v 3Fe + 4C0₂.

Разложение оксалатов никеля и  кобальта протекает по реакциям:

NiC₂0₄ • 2Н₂0 —* №С₂0₄ + 2Н₂0,

NiC₂0₄ —v NiO + С0₂ + СО,

№0+С0 —► Ni + C0₂,

СоС₂0₄ • 2Н₂0 —v СоС₂0₄ + 2Н₂0,

СоС₂0₄ —* СоО + С0₂ + СО,

СоО Со —> Со СО_г.

При исследовании [117] процесса термического разложения оксалатов железа установлено, что присутствие никеля и кобальта ускоряют восстановление Fe₃0₄. Длительность процесса прямого восстановления порошков из осажденных оксалатов меньше, чем процесса с предварительным разложением оксалатов. Поэтому вторая технологическая схема более предпочтительна для производства металлических порошков.

Размер и форма микрочастиц  получаемого металлического порошка  определяются микрочастицами исходного  продукта (оксалатов). Поскольку размер микрочастиц осадка оксалатов зависит  от температуры осаждения, pH среды и концентрации раствора, то изменением указанных параметров можно регулировать размер микрочастиц оксалатов.

Показано (пат. ФРГ, 2446332), что для получения металлического порошка с высокими магнитными свойствами (Н_с « « 32 кА/м) pH растворов солей железа, кобальта и никеля должен быть менее двух, а осаждение оксалатов проводиться при комнатной температуре. При получении твердого раствора оксалатов в условиях высокой температуры образуются крупные частицы, которые после термопереработки образуют порошки с низкой коэрцитивной силой.

Методами рентгеновского и электронно-микроскопического  анализов установлено, что частицы  металлического порошка, получаемые указанными методами, характеризуются «скелетной» формой, состоящей из отдельных микрочастиц. Размер отдельной микрочастицы зависит от температуры и продолжительности восстановления.

Соотношение компонентов в сплаве влияет на магнитные характеристики конечного продукта. При массовом содержании (%) компонентов в сплаве: железа — 55, кобальта — 40 и никеля— 5 — получаемый магнитный порошок имеет наилучшие свойства. Увеличение содержания никеля снижает остаточную намагниченность порошка.

К недостаткам указанного способа  относятся: низкий выход готового продукта (~30%); трудность управления термическими процессами в узкой температурной области; невысокая механическая прочность частиц порошка, состоящих из отдельных игольчатых микрочастиц. При диспергировании в растворе связующего полимера частицы магнитного порошка вследствие их низкой механической прочности способны разрушаться, что приводит к расширению их гранулометрического состава и ухудшению магнитных свойств.

Химическое восстановление металлов из водных растворов солей. Способ, предложенный Оппегардом, основан на выделении металлов из растворов их солей под воздействием сильных восстановителей, окислительно-восстановительный потенциал которых отрицательнее стандартного потенциала окислительновосстановительной пары металл — ион металла [118]. Обычно для выделения из растворов железа, кобальта, никеля применяют боргидрид натрия или гипофосфит натрия, окислительновосстановительный потенциал которых значительно отрицательней потенциалов перечисленных металлов.

Для осаждения металлического порошка  в реактор, содержащий раствор солей металлов определенной концентрации, постепенно добавляют при перемешивании водный раствор бор- гидрида натрия. Продолжительность реакции 15—20 мин при температуре примерно 60 °С и pH = 12. Микрочастицы порошка имеют форму вытянутых сфероидов. Если во время реакции воздействовать на раствор статическим магнитным полем с напряженностью до 400 кА/м, то сфероиды ориентируются в направлении действия поля, придавая частицам нитеобразную форму. Магнитные свойства порошка определяются его химическим составом. Установлено (япон. пат. 50—41856), что максимальная коэрцитивная сила достигается у сплава, состоящего из 70 % железа и 30 % кобальта. Для повышения магнитных свойств в состав сплава вводят добавки марганца, цинка, олова, свинца.

Гипофосфит натрия обладает меньшей восстанавливающей способностью, чем боргидрид натрия, и процесс восстановления проходит в присутствии катализатора. Анион гипофосфита присутствует в реакционной смеси обычно в виде солей щелочных металлов гипофосфористой кислоты. В раствор вводят ком- плексообразователи (цитраты или малонаты в виде солей щелочных металлов или соответствующие кислоты). В качестве буфера используют борную кислоту, pH среды обеспечивают введением раствора аммиака. Катализаторами реакции распада гипофосфита натрия служат растворимые соли палладия.

В реакторе, помещенном в магнитном  поле, при перемешивании готовят раствор соли кобальта (или кобальта и никеля), цитрата натрия и гипофосфита натрия, раствор нагревают до кипения, затем добавляют раствор хлорида палладия с соляной кислотой, водный аммиак и прекращают перемешивание. В осадок выпадают частицы металлического порошка. Реакцию прекращают добавлением в реакционную смесь холодной воды. Снимают магнитное поле, и из реактора извлекают магнитный порошок, который промывают в воде и ацетоне, а затем сушат в условиях, исключающих окисление порошка.

Оценивая способы химического  восстановления металлов из водных растворов  солей, следует указать, что несмотря на получение металлических порошков с высокими магнитными свойствами у них имеются недостатки, ограничивающие их применение. Это прежде всего: высокая стоимость технологического процесса производства; потеря при диспергировании анизотропии формы частиц порошка из-за низкой механической прочности соединения отдельных сферических частиц в анизотропных образованиях; громоздкость и сложность аппаратурного оформления; большие энергетические затраты на обеспечение ориентирующего магнитного поля при получении порошка.

Электроосаждение. Процесс получения порошков основан на электролитическом разложении солей ферромагнитных металлов в водных растворах. Существуют способы осаждения порошка на ртутном катоде и на вращающихся катодах в двухслойной ванне.

Электролитом служат водные растворы FeCl₂, СоС1₂ или №С1₂. В первом способе анодом являются пластины из чистого металла или соответствующего сплава, расположенные на расстоянии нескольких миллиметров от катода. Ртутный катод, поверх которого налит раствор электролита, расположен в нижней части электролизера. Плотность тока, продолжительность процесса, температуру, pH и концентрацию электролита выбирают с расчетом получения удлиненных микрочастиц порошка. В процессе электролиза микрочастицы металлического порошка осаждаются на поверхности ртути, затем мигрируют в нее и покрываются амальгамой. Способом осаждения на ртутном катоде получают частицы с соотношением осей порядка 10: 1.

Этот способ ввиду сложности  извлечения металлического порошка  из электролизера и отмывки его  от ртути, а также из-за повышенных требований по технике безопасности и защите обслуживающего персонала от воздействия паров ртути промышленного распространения не получил.

Более приемлем для промышленного  производства способ получения металлического порошка на вращающихся катодах  в двухслойной среде. Сущность его  заключается в том, что изготовленные в виде дисков катоды вращаются между анодными пластинами, погруженными в электролит, сверху которого имеется слой органической жидкости, не смешивающейся с электролитом и содержащей небольшое количество поверхностноактивного вещества. В процессе электролиза микрочастицы металлического порошка лиофилизуются поверхностно-активным веществом и диспергируются в верхнем органическом слое, откуда их извлекают, отмывают от примесей электролита и сушат. Высокой дисперсности микрочастиц способствует катодная поляризация за счет образования на катоде адсорбционного слоя в результате принудительного пассивирования его поверхности при прохождении через органическую среду. Благодаря вращению поверхность катода периодически выводится из зоны разряжения ионов металла и пассивируется, проходя через слой органической жидкости.