Гидрокрекинг

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Тюменский Государственный Нефтегазовый Университет

Технологический Институт

 

 

 

                                                                      Кафедра «химии и технологии  нефти и газа»

 

 

 

 

Курсовая работа по информатике на тему:

Гидрокрекинг

 

 

 

 

 

 

 

Выполнил студент группы ХТТ-10

Гайфуллин Т.Ф.

Проверила: Антипова А.Н.

 

 

 

 

 

Тюмень 2011г.

Оглавление

 

 

Введение

Продукты первичной переработки нефти, как правило, не являются товарными нефтепродуктами. Например, октановое число бензиновой фракции составляет около 65 пунктов, содержание серы в дизельной фракции может достигать 1,0% и более,  тогда как норматив составляет, в зависимости от марки, от 0,005% до 0,2%. Кроме того, тёмные нефтяные фракции могут быть подвергнуты дальнейшей квалифицированной переработке.

В связи с этим, нефтяные фракции поступают на установки вторичных процессов, призванные осуществить улучшение качества нефтепродуктов и углубление переработки нефти.

Одним из таких процессов является гидрокрекинг.

Гидрокрекинг - процесс, направленный на получение высококачественных керосиновых и дизельных дистиллятов, а также вакуумного газойля путём крекинга углеводородов исходного сырья в присутствии водорода. Одновременно с крекингом происходит очистка продуктов от серы, насыщение олефинов и ароматических соединений, что обуславливает высокие эксплуатационные и экологические характеристики получаемых топлив. Например, содержание серы в дизельном дистилляте гидрокрекинга составляет миллионные доли процента. Получаемая бензиновая фракция имеет невысокое октановое число, её тяжёлая часть может служить сырьём риформинга. Гидрокрекинг также используется в масляном производстве для получения высококачественных основ масел, близких по эксплуатационным характеристикам к синтетическим.

Гамма сырья гидрокрекинга довольно широкая – прямогонный вакуумный газойль, газойли каталитического крекинга и коксования, побочные продукты маслоблока, мазут, гудрон.

Установки гидрокрекинга, как правило, строятся большой единичной мощности – 3-4 млн. тонн в год по сырью.

 Обычно  объёмов водорода, получаемых на  установках риформинга, недостаточно для обеспечения гидрокрекинга, поэтому на НПЗ сооружаются отдельные установки по производству водорода путём паровой конверсии углеводородных газов.

 

Описание технологического процесса

Технологические схемы принципиально схожи с установками гидроочистки – сырьё, смешанное с водородосодержащим газом (ВСГ), нагревается в печи, поступает в реактор со слоем катализатора, продукты из реактора отделяются от газов и поступают на ректификацию. Однако, реакции гидрокрекинга протекают с выделением тепла, поэтому технологической схемой предусматривается ввод в зону реакции холодного ВСГ, расходом которого регулируется температура. Гидрокрекинг – один из самых опасных процессов нефтепереработки, при выходе температурного режима из-под контроля, происходит резкий рост температуры, приводящий к взрыву реакторного блока.

Аппаратурное оформление и технологический режим установок гидрокрекинга различаются в зависимости от задач, обусловленных технологической схемой конкретного НПЗ, и используемого сырья.

Например, для получения малосернистого вакуумного газойля и относительно небольшого количества светлых (лёгкий гидрокрекинг), процесс ведётся при давлении до 80 атм на одном реакторе при температуре около 350°С.

Для максимального выхода светлых (до 90%, в том числе до 20% бензиновой фракции на сырьё) процесс осуществляется на 2-х реакторах. При этом, продукты после первого реактора поступают в ректификационную колонну, где отгоняются полученные в результате химических реакций светлые, а остаток поступает во второй реактор, где повторно подвергается гидрокрекингу. В данном случае, при гидрокрекинге вакуумного газойля давление составляет около 180 атм, а при гидрокрекинге мазута и гудрона – более 300. Температура процесса, соответственно, варьируется от 380 до 450°С и выше.

 

Перспективная схема гидрокрекинга - одноступенчатая многостадийная (обычно двухстадийная). На первой стадии сырье подвергают глубокой очистке от сернистых, азотистых, смолистых и полициклических ароматич. соед. с использованием алюмоникельмолибденовых, алюмокобальтмолибденовых или никельволъфрамовых катализаторов, содержащих 12-40% оксидов или сульфидов Ni, Co или Мо при т-ре и объемной скорости подачи сырья, характерных для гидроочистки . Полученную газожидкостную смесь, не подвергая разделению, направляют на вторую стадию, где происходит собственно гидрокрекинг в присутствии катализаторов-оксидов или сульфидов Ni, Со или Мо на носителях, которыми служат аморфные или кристаллические (цеолитсодержащие) алюмосиликаты. Для повышения выходов целевых продуктов не превращенное за один проход сырье возвращают в систему.

 

При использовании в качестве сырья нефтяных фракций с высоким содержанием серы, азота и полициклических ароматических углеводородов катализатор быстро теряет свою активность. В этом случае гидрокрекинг проводят в две ступени. На первой сырье облагораживают, применяя алюмокобальтмолибденовый катализатор, устойчивый к серо- и азотсодержащим соединениям, на второй используют цеолитный катализатор, содержащий благородный металл (Pt, Pd, Ru). Между ступенями установлена ректификационная колонна для выделения из гидрогенизата растворенных газов и части жидких продуктов. 
Основы управления процессом

Катализаторы

Данные о применяющихся катализаторах гидрокрекинга практически не публикуются и поэтому весьма ограниченны. Из химизма гидрокрекинга следует, что катализаторы с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью дают значительно лучшие результаты, которые применительно к промышленным видам сырья заключаются в следующем: 1) низок выход алканов C1 — С3, особенно метана и этана; 2) бутановая фракция содержит 60—80 % изобутана; 3) пентановая фракция на 90—96 % состоит из изопентана, а алканы С6 представлены разветвленными еще в большей степени; циклоалканы С6 содержат «90 % метилциклопентана; в результате легкий бензин (до 82 °С), содержащий 80—90 % алканов, 0—5 % бензола и 10—20 % циклоалканов, имеет весьма высокие антидетонационные характеристики; октановое число неэтилированного бензина составляет по исследовательскому методу 85—88 и с 0,8 мл/л ТЭС — 95—100; 4) бензины С7 и вышекипящие содержат 40—50 % циклоалканов, 0—20 % аренов и являются весьма качественным сырьем риформинга; 5) ввиду высокого содержания изоалканов и низкого — бициклических аренов керосиновые фракции продуктов гидрокрекинга являются высококачественным топливом для реактивных двигателей, а дизельные фракции имеют высокие цетановые числа и относительно низкие температуры застывания; 6) благодаря низкому содержанию полициклических аренов в масляных дистиллятах продуктов гидрокрекинга они обладают высокими вязкостно-температурными свойствами.

Ввиду таких серьезных преимуществ гидрокрекинг дистиллятного сырья чаще проводится с использованием катализаторов с высокой кислотной активностью. Такие катализаторы очень сильно отравляются азотистыми основаниями в результате блокирования кислотных активных центров, поэтому применять их можно для переработки дистиллятных продуктов с низким содержанием азота. Если в сырье много азотсодержащих соединений, его нужно предварительно очищать от азота и гидрокрекинг проводить в две ступени. В первой ступени в основном проходят гидроочистка и неглубокий гидрокрекинг, при котором гидрируются полициклические арены. Для этого используют устойчивые к действию азота и серы катализаторы гидроочистки. Во второй ступени гидроочищенное и отчасти гидрокрекированное сырье перерабатывают на катализаторе с высокой кислотной активностью. Из опубликованных данных известно применение в качестве катализаторов гидрокрекинга смеси сульфидов никеля и вольфрама (6 % Ni и 19% W), нанесенных на алюмосиликат, палладия (0,5%) на цеолите типа Y, платины на цеолите. Катализаторы на основе цеолитов обладают повышенной стойкостью к действию соединений азота и весьма перспективны. Они позволяют при соответствующем размере пор подвергать гидрокрекингу алканы, не затрагивая другие углеводороды, содержащиеся в сырье.

В случае гидрокрекинга нефтяных остатков с целью получения качественных котельных топлив основными требованиями к катализатору являются высокая устойчивость к действию различных ядов и дешевизна, так как относительно быстрая дезактивация катализатора содержащимися в сырье металлами, видимо, неустранима. Катализатор должен обладать также достаточно высокой гидрирующей способностью.

 

Давление

С точки зрения экономики давление гидрокрекинга должно быть минимальным. Это минимальное значение давления определяется как термодинамическими, так и кинетическими условиями.

 

Скорость гидрокрекинга данного сырья на данном катализаторе определяется температурой процесса; эта температура должна обеспечивать приемлемую скорость реакций. При этой температуре давление должно обеспечивать термодинамическую возможность гидрирования (гидрокрекинга) наиболее полициклических аренов сырья. Из этого следует, что минимальное давление тем выше, чем менее активен катализатор (так как возрастает необходимая температура процесса) и чем тяжелее сырье (так как с ростом числа колец константа равновесия гидрирования уменьшается). При этом весьма важно, что большая термодинамически возможная глубина гидрирования первого кольца полициклического арена не обязательна, так как расщепление гидрированных колец снимает термодинамические ограничения гидрирования.

Диалкилнафталины могут гидрироваться в тетралины при 400—425 °С на 40—60 % при 7 МПа, и это давление, по-видимому, близко к минимально возможному при переработке легких газойлей. Для тяжелых газойлей и тем более остаточного сырья для предотвращения дегидрирования циклоалкановых колец в полициклических системах требуются более высокие давления. Возможная глубина гидрирования полициклических аренов с ростом давления возрастает непрерывно. Скорость реакций гидрокрекинга на катализаторах гидрирующего типа с увеличением давления возрастает до очень высоких значений давления, практически не применяемых (табл. 12.6).

Скорость гидрокрекинга на катализаторах с высокой кислотной активностью, протекающего по карбкатионному механизму, зависит от давления более сложно. Повышение давления снижает термодинамически возможный выход алканов, которые инициируют образование карбкатионов, и ускоряет гибель последних при повышении концентрации водорода на поверхности катализатора при реакциях:

K~R+ + HD —»- RH + K + D

где К — кислотный активный центр; D — активный центр гидрирования — дегидрирования.

При невысоких давлениях концентрация водорода на Поверхности катализатора мала, и большое число кислотных активных центров «не работает» в результате дезактивации коксом.

Наложение этих двух факторов приводит к наличию максимума скорости реакции как функции давления. Так, скорость гидрокрекинга на катализаторе с высокой кислотной активностью белого вазелинового масла, перегоняющегося в интервале 352—485°С, проходит через максимум при 21 МПа (табл. 12.7).

Из данных табл. 12.7 видно, что выходы отдельных фракций гидрокрекинга проходят через максимумы при тем более высоких давлениях, чем тяжелее фракция. Это объясняется увеличением скорости стабилизации карбкатионов относительно скорости их распада с ростом давления. Увеличение скорости стабилизации карбкатионов относительно скорости их распада видно также из результатов гидрокрекинга декана (табл. 12.8). Увеличение вероятности стабилизации изомеров первично образующегося децильного карбкатиона с увеличением давления повышает выход изодеканов относительно выхода продуктов крекинга.

С увеличением давления в результате возрастания глубины гидрирования азотистых соединений до аммиака снижаются степень и скорость дезактивации катализаторов гидрокрекинга азотистыми основаниями.

Для переработки относительно тяжелых видов сырья — вакуумных газойлей и газойлей каталитического крекинга — применяют давления 10—15 МПа. Для гидрокрекинга нефтяных остатков с использованием относительно дорогостоящих катализаторов применяют давление 20 МПа.

Гидрокрекинг прямогонных легких газойлей с низким содержанием азота можно проводить при относительно низких давлениях — порядка 7 МПа.

Температура

Повышение температуры гидрокрекинга больше всего уско ряет реакции распада, идущие с наибольшей энергией активации в результате в продуктах гидрокрекинга увеличивается содержа ние легких фракций. Изменяется и химический состав продук тов — увеличивается содержание алканов и снижается — циклоал канов; отношение изоалканы: нормальные алканы уменьшается Облегчение фракционного состава продуктов гидрокрекинга с уве личением температуры позволяет в определенных пределах регулировать выходы продуктов изменением температуры. Термодинамические ограничения реакций гидрирования лимитируют верхний предел температуры гидрокрекинга значениями 400—425°С для сырья, выкипающего в пределах 200—500°С. При невысоких температурах химический состав продуктов гидрокрекинга более благоприятен, и процесс в общем целесообразнее вести при минимальных температурах, которые обеспечивают приемлемую его скорость на данном катализаторе. В зависимости от свойств катализатора, сырья и ассортимента целевых продуктов температура гидрокрекинга может меняться в очень широких пределах. В большинстве случаев она находится в интервале 260—400 °С и повышается по мере дезактивации катализатора. При увеличении содержания в сырье азота вследствие снижения кислотной активности катализатора достижение заданной степени превращения сырья требует значительного повышения температуры. Это видно, из следующих данных о гидрокрекинге легкого газойля каталитического крекинга при 10,5 МПа на катализаторе с высокой кислотной активностью:

Реакции гидрокрекинга идут с большим выделением теплоты, и для ее отвода в процессах с неподвижным слоем катализатора применяют ввод холодного водородсодержащего газа в несколько точек по высоте реактора.

Сырье

Гидрокрекинг можно использовать для получения нижекипя- щих продуктов из весьма широкого ассортимента дистиллятного сырья, а также деасфальтированных остатков. При этом процесс

очень гибок; изменением температуры, объемной скорости и схемы рециркуляции можно направить процесс на преимущественное получение одного из продуктов. Получение более легких продуктов, естественно, вызывает увеличение расхода водорода на гидрокрекинг данного сырья (табл. 12.9).

Утяжеление сырья требует большего расхода водорода для получения продуктов, перегоняющихся ниже начала кипения сырья. При глубоких формах гидрокрекинга качество получаемых продуктов почти не зависит (в большей степени это касается бензинов) от качества сырья.

 

Технологическая схема

Технологические схемы – сырьё, смешанное с водородосодержащим газом (ВСГ), нагревается в печи, поступает в реактор со слоем катализатора, продукты из реактора отделяются от газов и поступают на ректификацию. Однако реакции гидрокрекинга протекают с выделением тепла, поэтому технологической схемой предусматривается ввод в зону реакции холодного ВСГ, расходом которого регулируется температура.