Выделение лимонена из природного сырья (хвои ели)

 

 

 

 

 

 

 

 

зАЧЁТНАЯ ЗАДАЧА

по дисциплине органическая химия

 

НА  ТЕМУ:  «Выделение лимонена из природного сырья (хвои ели)»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2012 г.

 

СОДЕРЖАНИЕ

 

 

 

 

 

 

 

Введение. Актуальность задачи синТЕЗА

Все возрастающая интенсивность  использования природного сырья  остро ставит проблему полного и  рационального потребления еще  невостребованных ресурсов. В первую очередь, это относится к возобновляемому сырью. Однако, основное внимание при этом обращается на крупнотоннажные растительные отходы, прежде всего древесины. В меньшей степени рассматривается возможность переработки вегетативной части растений.

В настоящее время  в связи с повышением качества парфюмерного производства, пищевой промышленности и медицины искусственные эфирные масла, полученные исключительно из химических реактивов в ходе синтеза и используемые в качестве ароматизаторов, отдушек и т.д., все чаще заменяются натуральными, полученными из природного сырья.

Эфирные масла обладают цитрусовыми, хвойными, ментоловыми  и другими запахами, благодаря  чему их используют в качестве компонентов  парфюмерных композиций и пищевых  эссенций в пищевой промышленности, а также в медицине.

Данная работа посвящена  получению и идентификации лимонена в  еловом  масле. Эфирное масло  еловой хвои обладает антисептическим, обезболивающим, отхаркивающим, заживляющим  свойствами. Как и все масла  из еловых деревьев масло ели обладает очищающим органы дыхания действием. Кроме того, масло ели стимулирует систему кровообращения, улучшает циркуляцию крови в мышцах и, благодаря этому, предупреждает их утомление. Эфирное масло еловой хвои применяется при простудах, кашле, насморке, бронхите, воспалениях придаточной полости носа и лобной пазухи, а также для ухода за кожей и для массажа.

В связи с этим, актуально его выделение и широкое применение в качестве ароматизатора и в сфере медицины.

 

 

 

 

1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.1. ТЕРПЕНЫ

1.1.1. Общая характеристика  терпенов

Терпены – углеводороды, молекулы которых построены из изопреновых  звеньев С₅Н₈, связанных друг с другом по типу присоединения «голова к хвосту» (изопреновое правило Ружичка, 1921 г.). Терпены имеют состав (С₅Н₈)n, n = 2,3,4,…

По числу изопреновых  звеньев терпены подразделяются на:

1. монотерпены С₁₀Н₁₆ (2 изопреновых фрагмента);
2. сесквитерпены С₁₅Н₂₄ (3 изопреновых фрагмента);
3. дитерпены С₂₀Н₃₂ (4 изопреновых фрагмента);
4. тритерпены С₃₀Н₄₈ (6 изопреновых фрагментов);
5. тетратерпены С₄₀Н₆₄ (8 изопреновых фрагментов);
6. политерпены (большое число изопреновых фрагментов).

Обычно терпенам сопутствуют  их кислородсодержащие производные (спирты, эфиры, альдегиды, кетоны, кислоты  и  др.), которые часто называют терпеноидами.

По строению молекулы различают терпены:

1. ациклические – с открытой цепью углеродных атомов (например, мирцен);
2. циклические – содержащие одно или несколько ароматических колец (например, лимонен, камфен, пинены).

Монотерпены – бесцветные жидкости с характерным запахом (t_кип = 150 – 190°С), присутствующие во всех эфирных маслах. Они быстро испаряются, легко окисляются и распадаются быстрее, чем другие углеводороды. Поэтому рекомендуется хранить эфирные масла, имеющие высокое содержание монотерпенов, не больше года. Примеры названий монотерпенов: лимонен (основная часть многих цитрусовых эфирных масел), пинен (эвкалипт, сосна, ель), камфен (сосна).

Монотерпены обладают многочисленными  свойствами:

• являются хорошим антисептиком;
• убивают грибки (считаются фунгицидами);
• обладают противовирусным эффектом;
• обладают мочегонным эффектом;
• являются хорошим отхаркивающим средством
• представляют собой инсектициды.

    

                                       лимонен                            пинен

Сесквитерпены – бесцветные вязкие жидкости или легкоплавкие кристаллические вещества с более слабых запахом, но более стойким, чем у монотерпенов (t_кип = 230 – 300°С). Например, запах имбиря определяется присутствием углеводорода цингибирена, запах липы – сесквитерпеновым спиртом фарнезолом.

  

                     фарнезен                                                  а-бисаболен

К производным дитерпенов относятся, например, смоляные кислоты (абиетиновая, левопимаровая и др. кислоты), содержащиеся в канифоли, и спирт фитол, сложный эфир которого – составная часть хлорофилла.

                                             абиетиновая кислота

Тритерпен сквален найден в печени акулы. Установлено, что  тритерпеновую структуру имеют  также стерины и гормоны; так, показано образование стероидного  гормона холестерина из сквалена.

лупеол

Некоторые тетратерпены (каротин и ксантофиллы) являются красящими веществами растений. Они содержатся в пигментах жиров растительного и животного происхождения.

 витамин А

Политерпенами можно считать гуттаперчу и каучук натуральный.

1.1.2. Биосинтез терпенов

  Биосинтез терпенов протекает аналогично биосинтезу карбоновых кислот, т.е. через ацетилкоэнзим А и ацетоацетилкоэнзим А. дальнейшие биохимические превращения приводят в образованию мевалоновой кислоты, которая в результате ферментативного фосфорилирования, декарбоксилирования и дегидратации переходит в изопентенилпирофосфат, изомеризующийся затем в диметилаллилпирофосфат. Два последних, взаимодействуя друг с другом, образуют геранилпирофосфат, который далее алкилирует изопентенилпирофосфат до фарнезилпирофосфата; эти С₁₀- и С₁₅- соединения являются ключевыми при биосинтезе всех терпенов.

 

 

1.1.3. Физические свойства  и применение

Терпены практически  нерастворимы в воде, хорошо растворимы в неполярных органических растворителях; легко окисляются, полимеризуются, гидрируются, галогенируются и изомеризуются. Ациклические терпены легко (например, под действием разбавленных минеральных кислот) превращаются в циклические. Обратный переход осуществляется в более жестких условиях: например, мирцен получают в промышленности пиролизом α-пинена при 500°С. Из природного сырья терпены и терпеноиды обычно выделяют ректификацией, вымораживанием, перегонкой с водяным паром и др. методами. Многие терпеноиды получают в промышленности из более доступных терпенов или из химического сырья. Входят в состав эфирных масел.

Эфирные масла мало или  практически нерастворимы в воде. При взбалтывании с водой образуют эмульсии, придают воде запах и  вкус. Эфирные масла растворимы в  жирных (подсолнечное и др.) и минеральных(вазелиновое) маслах, спирте, эфире и других органических растворителях.

Температура кипения  эфирных масел обычно колеблется от 140°С до 260°С, причем фракция монотерпенов кипит при 150-190°С, фракция сесквитерпенов – при 230-300°С.

Эфирные масла оптически активны. Реакция масел нейтральная или кислая.

Эфирные масла перегоняются с водяным паром, причем монотерпены  перегоняются хорошо, сесквитерпены  – труднее.

При охлаждении эфирных  масел некоторые компоненты выкристаллизовываются (анетол, ментол, тимол, камфора). Твердую часть эфирного масла называют стеароптен, жидкую часть – элеоптен.

Терпены и терпеноиды в индивидуальном состоянии или  в виде эфирных масел и смол широко используют в качестве компонентов  парфюмерных композиций и пищевых  эссенций, в медицине. Из терпенов получают также смазочные масла, инсектициды, например, полихлорпинен, флотационное масло, иммерсионные жидкости.

1.2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРНЫХ МАСЕЛ

1.2.1. Дистилляция

Самый распространенный способ получения масел – перегонка  с водяным паром  или, по-другому, дистилляция. Дистилляционные установки ставятся обычно поблизости мест разведения растений, чтобы сырье поступало в переработку максимально свежим. Нужные части растений: семена, листья, стебли, цветы (или комбинации двух и более частей) – плотно укладывают в первый контейнер перегонного куба. Затем в куб поступает пар, и тогда вместе с этим нагретым паром начинает выпариваться эфирное масло. Выпаренное масло поднимается вверх и проходит вместе с водяным паром через конденсатор в маслосборный сосуд, где происходит охлаждение. Когда эфирное масло и вода остынут, масло отделяется от воды, образуя слой на ее поверхности. Теперь их можно разделить с помощью специальной делительной воронки. Некоторые растения, например, жасмин, не поддаются перегонке с водяным паром, поскольку высокая температура в аппарате разрушает самые ценные его вещества. В таких случаях применяют другие методы получения эфирных масел.

1.2.2. Анфлераж

Метод анфлеража практикуется еще некоторыми французскими парфюмерами, правда в основном для того, чтобы демонстрировать его туристам и зарабатывать на этом деньги. Вообще он представляется устаревшим. Это трудоемкий и очень медленный процесс, хотя жасминовое масло, полученное таким путем, бывает наивысшего сорта по крепости и чистоте. Цветы укладываются вручную на стеклянные противни, покрытые слоем чистого, лишенного запаха жира. Противни располагают один над другим и оставляют на время, чтобы эфирное масло успело впитаться в жир (обычно в течение 1-3 суток). Процесс повторяется, и уже использованные цветы заменяют новыми, пока жир полностью не насытится маслом. Насыщенный жир на языке парфюмеров называется помадой. Когда помада готова, ее обрабатывают спиртом для выделения абсолюта. Оставшийся после анфлеража жир не выбрасывают, поскольку в нем сохраняется аромат жасмина, он пригоден для производства мыла.

1.2.3. Мацерация

Мацерацией называется подобный анфлеражу способ извлечения эфирных масел, только в этом случае процесс идет уже при температуре 50-70°С, при которой жир становится жидким. Извлечение способом мацерации протекает быстрее. Помада, полученная этим методом, по качеству близка к той, которая получается способом анфлеража.

1.2.4. Экстрагирование

1. Экстрагирование растворителями – еще один способ получения жасминового абсолюта, а также эфирных масел других растений. Цветы (или другие части растений, содержащие масло) размачивают в контейнере  растворителем, например с гексаном. Масла и растительный воск, содержащиеся в сырье, растворяют в гексане и полученный раствор (экстракт) сливают. Затем экстракт нагревают, в результате чего выпаривается растворитель. То, что остается после удаления растворителя, называют конкретом, это смесь чистого масла с растительными восками. После охлаждения конкрет обрабатывают спиртом, чтобы отделить масло от воска. Таким образом, получается эфирный абсолют.
2. Экстрагирование двуокисью углерода – этот метод относительно новый и, возможно, со временем он вытеснит метод экстрагирования растворителями. Дело в том, что при экстракции растворителями какая-то часть растворителя все-таки остается в абсолюте, а используя экстракцию двуокисью углерода, этой проблемы можно избежать. Душистые вещества содержатся в растениях обычно в виде маленьких капелек в особых клетках. Они встречаются не только в цветах, но и в листьях, кожуре плодов и иногда даже в древесине. Содержание эфирных масел  в тех частях растений, которые используются для их получения, колеблется от 0,1% до 10%. То, что их называют маслами, не должно вводить нас в заблуждение. Эфирные масла не имеют ничего общего с обычными растительными маслами: льняным, подсолнечным, т.е. с жидкими жирами. Они представляют собой более или менее сложные смеси душистых органических веществ самых различных типов. Среди них особенно часто встречаются сложные эфиры, альдегиды и спирты насыщенного, ненасыщенного и ароматического рядов.

1.2.5. Выжимание

Применяется в тех  случаях, когда эфирное масло  находится в растении в большом количестве, в особых вместилищах близ поверхности, как например, в корке померанцев, лимонов и т.п. Выжимание растительного материала достигается различными путями:

• путем скобления, причем плод при постоянном поворачивании нажимается на дно оловянной тарелки, усеянной латунными иглами; посреди тарелки имеется отверстие, которое ведет в приемник, состоящий из оловянной трубки, закрытой снизу, куда и собирается сок, вытекающий из разорванной иглами корки плода;
• путем выдавливания, причем куски снятой с плода корки сжимаются рукой и надавливаются на губку, которая впитывает в себя вытекающий сок; губка от времени до времени выживается над сосудом, служащим для собирания и отстаивания эфирного масла;
•   путем прессования, причем употребляются прессы различного устройства, от простейших винтовых до гидравлических; этот способ дает эфирное масло худшего качества, чем предыдущие, т.к. тут получается много посторонних примесей из растительных соков.