Установка селиктивной очистки масел

Деасфальтизат, получаемый на установке  пропан-бутановой деасфальтизации, а также экстракты селективной очистки фракций 360 – 420ºС и 420 – 500ºС поступают на установку гидрокрекинга с целью получения высокоиндексных базовых масел. Глубокое гидрокаталитическое облагораживание  сырья позволяет повысить индекс вязкости до 130 пунктов, снизить содержание серы с более чем 2 до 0,1% масс. и ниже, почти на порядок уменьшить коксуемость [14].

Для увеличения выхода целевых продуктов  гидрокрекинг осуществляется в две  стадии. На первой стадии (при температуре 420-440ºС и давлении 20-25 МПа) на алюмоникельмолибденовом (АНМ) катализаторе проводится гидрообессеривание и гидрирование полициклических соединений. На второй стадии при 320-325°С и давлении до 10-15 МПа на бифункциональных катализаторах осуществляется гидроизомеризация н-алканов [14]. Далее гидрогенизат направляется на атмосферную перегонку.

Процесс гидрокрекинга  масляного сырья сопровождается образованием газов и довольно больших количеств светлых жидких продуктов. Получаемые углеводородные газы не содержат непредельных соединений и состоят в основном из пропана и бутанов, поэтому они направляются на газофракционирующую установку (ГФУ) для получения сухого газа и пропан-бутановой фракции. Бензин состоит по большей части из алканов с малой долей разветвленных структур и нафтенов, поэтому октановое число его невелико и не превышает 70 пунктов по моторному методу. В связи с этим после выделения фракции н.к. – 70°С бензин гидрокрекинга направляется в сырьё каталитического риформинга на облагораживание.

Дизельное топливо гидрокрекинга (фракция 180 – 360°С) имеет высокое  цетановое число (50 – 55), низкое содержание серы (0,01%) и температуру застывания от минус 10 до минус 20°С. В соответствии с современными требованиями, предъявляемыми к дизельному топливу, допустимое содержание серы ниже получаемого, поэтому дизельная фракция направляется на гидроочистку [9].

Фракция выше 360°С, являющаяся остатком атмосферной перегонки  гидрогенизата, поступает на установку каталитической депарафинизации по технологии ExxonMobil Selective Catalytic Dewaxing (MSDW). Этот процесс, предназначенный для переработки продуктов гидрокрекинга, основан на реакциях изомеризации парафинов и их частичном расщеплении. Катализатор, используемый в процессе, является бифункциональным и представляет собой металлическую активную фазу (платину), нанесённую пропиткой на носитель (оксид алюминия, отформованный экструзией совместно с цеолитом) [22]. В результате обеспечивается повышенный выход масла с высоким индексом вязкости и низким содержанием ароматики [23].

Побочные продукты процесса MSDW – предельный углеводородный  газ, бензин и низкозастывающее дизельное топливо. Целевой продукт направляется в вакуумную колонну, где он разгоняется на фракции 360 – 420°С (базовое масло №3), 420 – 500°С (базовое масло №4) и выше 500°С (базовое остаточное масло №5). Доочищать полученные с использованием гидрогенизационных технологий масла не требуется, поэтому базовые масла №3, №4 и №5, соответствующие требованиям к маслам второй и третьей групп по классификации API, направляются на установку компаундирования масел. Эти масла можно рассматривать как основу для производства всесезонных моторных масел (например, масел 5 W/30, 5 W/40, 10 W/30 по классификации SAE J 300).

Сероводород, получаемый на установках гидродоочистки масел, гидрокрекинга и каталитической депарафинизации MSDW, направляется на производство серного ангидрида и серной кислоты. Газообразный серный ангидрид используется на данном маслоблоке для сульфирования сырья процесса получения сульфонатной присадки С-150.

Кроме того, схема проектируемого маслоблока обязательно должна включать установку производства водорода, необходимого для проведения гидрогенизационных процессов. Важнейшим методом получения водорода является каталитическая конверсия природного газа (метана) водяным паром. Окисление метана при получении водорода осуществляется по следующим реакциям:

Для конверсии природного газа используется никелевый катализатор  на оксиде алюминия (5-10% масс.). Кроме водорода, на установке получаются другие газы: метан, монооксид и диоксид углерода. Монооксид углерода является реагентом для нефтехимических процессов карбонилирования и карбоксилирования. Диоксид углерода частично используется на данном маслоблоке для получения присадки С-150, остальная его часть может быть использована при проведении некоторых нефтехимических синтезов (например,  в производстве карбамида, этиленгликоля и др.) [24].

Выбранная поточная схема  маслоблока нефтеперерабатывающего завода обеспечивает производство базовых масел и продуктов специального назначения заданного качества и ассортимента. Она представлена в приложении А.

 

 

4 ВЫБОР И ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ  СХЕМЫ УСТАНОВКИ СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ. ВЫБОР РАСТВОРИТЕЛЯ

 

Очистка избирательными растворителями является основным процессом традиционной (сольвентной) технологии производства нефтяных масел. Она предназначена для удаления из масляных дистиллятов и деасфальтизатов смолистых веществ и полициклических ароматических и нафтено-ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, а также серосодержащих и металлорганических соединений. В этом процессе закладываются такие важнейшие характеристики масел как вязкостно-температурные свойства и стабильность против окисления [13].

В качестве избирательных растворителей для очистки нефтяных фракций испытано много соединений (сернистый ангидрид, нитробензол, нитрометан, диметилформамид, диметилсульфоксид, фенол, фурфурол, N-метилпирролидон). Однако лишь немногие из них нашли практическое применение, так как растворители для данного процесса должны [12]:

• обладать высокими избирательностью и растворяющей способностью по отношению к извлекаемым компонентам сырья при умеренных температурах, способствующих интенсивному контакту сырья с растворителем;
• плохо растворяться в смеси желательных компонентов;
• иметь плотность, отличающуюся от плотности сырья, для быстрого и чёткого разделения фаз;
• обладать умеренной температурой кипения, отличающейся от температуры кипения сырья, что весьма важно при регенерации растворителя из образующихся фаз;
• быть химически и термически стабильными, т. е. не изменять своих свойств при эксплуатации и хранении;
• химически не взаимодействовать с компонентами очищаемого сырья;
• плохо растворяться в воде и растворять воду, не образовывать с ней азеотропных смесей;
• не вызывать коррозии аппаратуры, быть нетоксичными, неядовитыми, взрыво- и пожаробезопасными, дешёвыми и недефицитными.

Практически ни один из испытанных и  используемых в промышленности растворителей перечисленным требованиям полностью не отвечает. Предпочтение отдаётся растворителям, которые удовлетворяют большинству упомянутых требований. Основными промышленными растворителями в настоящее время являются фенол, фурфурол и находящий всё большее применение N-метилпирролидон, свойства которых приведены в таблице 4.1 [14].

 

Таблица 4.1 – Основные физико-химические свойства фенола, фурфурола и N-метилпирролидона

Показатель, единица измерения	Селективный растворитель
	фенол	фурфурол	N-метилпирролидон
Формула	С6Н5ОН	С5Н4О2	С4Н9СОN
Молекулярная масса, кг/моль	94·10–3	96·10–3	99·10–3
Дипольный момент, Д	1,7	3,57	4,09
Плотность при 20ºС, кг/м³	1071	1159	1033
Температура кипения, ºС	181,2	161,7	204
Температура плавления, ºС	40,97	минус 38,7	минус 24
Вязкость кинематическая, мм²/с	3,8 (45ºС)	0,907 (38ºС)	–

 

Несмотря на меньшее  значение дипольного момента фенола по сравнению с фурфуролом его  растворяющая способность в отношении  полициклических ароматических  углеводородов, смол и серосодержащих соединений выше, что связано  с большими дисперсионными свойствами. В связи с этим очистка масел фенолом производится при меньшем расходе растворителя и при более низких температурах. Для снижения растворяющей способности фенола и повышения его избирательности в отгонную часть экстракционной колонны подаётся антирастворитель – фенольная вода.

Основным недостатком  фенола является его высокая токсичность. Предельно допустимая концентрация (ПДК) фенола в воздухе рабочей  зоны составляет 0,3 мг/м³ [10].

Фурфурол отличается от фенола более высокой селективностью и сравнительно низкой растворяющей способностью. При фурфурольной очистке масел достигается чёткое экстрагирование низкоиндексных компонентов из сырья и, как следствие, высокие выходы рафината, однако процесс требует повышенного расхода растворителя по сравнению с фенольной очисткой. Кроме того, фурфурол имеет более низкую температуру плавления, что обеспечивает более широкий диапазон рабочих температур в экстракционной колонне. Температура низа экстракционной колонны при фенольной очистке ограничена температурой плавления фенола. Фурфурол имеет и более низкую температуру кипения, что снижает тепловые затраты при регенерации растворителей из фаз. Тем не менее, из-за пониженной растворяющей способности фурфурол применяется при очистке преимущественно дистиллятных масляных фракций.

Основным недостатком  фурфурола являются его низкие термическая и антиокислительная способности. По этой причине в технологическую схему фурфурольной очистки масел приходится вводить дополнительную стадию деаэрации сырья, где под вакуумом с подачей перегретого водяного пара из сырьевого потока удаляются воздух и влага. Кроме того, для предотвращения окисления фурфурола его необходимо хранить под защитным слоем инертного газа [14]. 

 В табл. 4.2 приведены  основные физико-химические характеристики МП и фенола, в табл. 4.3 - данные фирмы «Texaco» об очистке масляных фракций этими растворителями.

Таблица 4.2 - Основные физико-химические характеристики МП и фенола

Показатели	МП	Фенол
Молекулярная масса	99,1	94,11
Плотность при 25 С, кг/м3	1030	1071
Дипольный момент, Д	4,1	1,7
Температура С
вспышки	94	79
кипения	202	182
плавление	-24,2	41,1
начало разложения	320	460
Поверхностное натяжение при 20 С, мН/м	39,9	38,2 (50 С)
Теплота испарения, кДж/кг	493,1	479,1
Энтальпия, кДж/кг	1,67	2,22
Предельно допустимая концентрация (ПДК), мг/м3
в воздухе рабочей  зоны	100	0,3
в водоемах	0,5	0,001
Расход (на сырье), кг/т	0,1	0,25
Растворимость в воде	Полная	Частичная (выше 66 С – полная)
Образование азеотропной смеси  с водой	Не образует	Образует
Эмульгируемость системы масло-раствори- тель (в условиях экстракции)	Умеренная	Высокая
Вязкость при 500 С, мПа*с	1,01	4

 

Таблица 4.3 - Данные фирмы «Texaco» об очистке масляных фракций этими растворителями.

Показатели	Очистка растворителем
	МП	фенолом
Выход рафината, % (отн.)	100	93 - 96
Кратность растворителя к сырью, % (отн.)	100	100 - 115
Удельные энергозатраты   -на регенерацию 1 кг растворителя, кДж/кг   -на единицу выпускаемой продукции, % (отн.)	750   100	746   107 - 120
Производительность, % (отн.)   -по сырью   -по рафинату	100 100	87 – 100 83 - 93

 

Низкая температура застывания наряду с низкой токсичностью с точки зрения эксплуатационников являются основными преимуществами МП. Его основной недостаток - высокая стоимость. Одной из важных характеристик растворителя является способность образовывать или не образовывать азеотропные смеси при кипении с водой. МП смешивается с водой в любых соотношениях, не образуя с ней (в отличие от фенола) азе-отропа, что облегчает его регенерацию из рафинатного и экстрактного растворов.

Скрытая теплота испарения чистого МП выше, чем фенола. Несмотря на это, при отгонке МП из рафинатного и экстрактного растворов расход тепла меньше, чем при отгонке фенола в таком же количестве. Это объясняется сильной сольватацией в системах масло - фенол, обусловленной, в частности, наличием водородных связей, что требует дополнительного подвода тепла для их разрыва. Поэтому после перевода установок с фенола на МП тепловая нагрузка печей несколько снижается при сохранении производительности по рафинатному и экстрактному растворам.

Относительно высокая температура кипения МП при умеренной термической стабильности ограничивает предельно допустимую температуру его нагрева (300°С), что требует создания вакуума па последних стадиях отгонки МП из рафинатного и экстрактного растворов. Анализ работы колонн блока регенерации показывает, что при отгонке МП ректификационные тарелки работают более эффективно, чем при отгонке фенола.

МП по сравнению с фенолом  обеспечивает благодаря высокой  селективности и достаточно высокой растворяющей способности больший (на 6-8% масс.) отбор рафинатов при одновременном снижении кратности разбавления сырья растворителем на 15%, что позволяет увеличить производительность установки по сырью на 15%.