Уравнение Гаммета. Корреляционные зависимости

В качестве стандартного процесса для  установления стерических констант углеводородных заместителей был взят гидролиз эфиров алифатических кислот в кислой среде:

 

 

Скорость этого процесса в целом  мало зависит от влияния заместителей, но существенно изменяется при наличии разветвления в a-положении к карбонильной группе. Отсюда следует. что влияние заместителей в этой реакционной серии в основном стерическое.

Для алифатического ряда в качестве стандартного соединения выбран этилацетат СН₃СООС₂Н₅, а в качестве стандартного заместителя СН₃-группа:

 

lgk_R/k_Me = δE_S; E_S(CH₃) ≡ 0

 

где E_S – стерические константы.

 

Теоретическое обоснование уравнения Гаммета

 

Уравнение Гаммета относится к  полуэмпирическим методам количественной оценки реакционной способности органических соединений. точные квантовомеханические расчеты констант скоростей и равновесий возможны лишь для очень простых систем. Оно получено с привлечением экспериментальных данных и полуэмпирических, в какой-то степени интуитивных представлений, не всегда детально и строго обоснованных, однако оно дает трактовки реакционной способности и изучения механизмов реакций. Зная k (или K) для какого-нибудь стандартного вещества и закономерности, связывающие реакционную способность со строением молекулы, по уравнению Гаммета можно оценить, как изменится k (или K) при тех или иных изменениях структуры.

Представим реагирующую молекулу состоящей из двух частей: реакционного центра Z и заместителя R–X (в более узком смысле – R):

 

 

Реакционный центр Z изменяет свою химическую природу в процессе реакции. Заместитель R–X остается неизменным при переходе от реагентов к продуктам, изменяется только степень его взаимодействия с реакционным центром. Все изменения, связанные с физико-химическим процессом (реакцией), касаются только реакционного центра, и их качественный характер не зависит от природы заместителя R–X. Однако количественная характеристика такого процесса, например, k или K, зависит от R–X. При неизменности как самого процесса, так и всех условий его протекания(температура, давление, растворитель)величина количественной характеристики однозначно зависит от R–X.

Предположим, что мы имеем дело с набором однотипных реакций, в  которых реакционный центр, реагент  и условия поведения реакции одинаковы и которые отличаются только природой заместителя R в варьируемом субстрате, взаимодействующего с реакционным центром. Такой набор однотипных реакций, как мы уже знаем, называется реакционной серией. В качестве реакционной серии может выступать также набор реакций, идущих по одному механизму, между субстратом и рядом реагентов, а также реакция, в которой варьируется растворитель при неизменных реагирующих соединениях, например:

 

 

Обозначим DDG – изменение гиббсовой энергии реакции (для равновесия) или энергии активации (для скорости) при введении R вместо Н:

 

DDG = DG_R – DG_Н

 

Для двух реакционных серий, в которых  взаимодействие заместителя с реакционным  центром осуществляется по одинаковому  типу, обычно соблюдается соотношение линейности свободных энергий (ЛСЭ):

 

DDG₁ = aDDG₂

 

 

Так как DDG = -2,3RT lgK, то

 

lg(K_R/K_H)₁ = a lg(K_R/K_H)₂

 

Обозначим a = 1/r. Поскольку lg(K_R/K_H)₁ º s, то имеем:

 

lg(K_R/K_H)₂ = r s – уравнение Гаммета

 

Соотношение ЛСЭ является экстратермодинамическим соотношением, т. е. оно не вытекает из законов термодинамики.

Обычно уравнение Гаммета приводят в следующем виде:

lgk = lgk₀ + ρσ

или lg(k/k₀) = r s

 

Экспериментально определив значения k для нескольких соединений в изучаемой реакционной серии, из угла наклона прямой в координатах lg(k/k₀) – s можно определить значение r, и затем использовать его для расчета значений k для других членов реакционной серии (если известны их s) или значений s (если известны соответствующие значения k).

 

Анализ знака  реакционной константы ρ

 

1) Если ρ > 0, то k(K) увеличивается при введении акцепторных заместителей (σ > 0); это означает увеличение электронной плотности на реакционном центре в конечном (переходном) состоянии, что тождественно уменьшению эффективной электроотрицательности реакционного центра по сравнению с исходным состоянием.

2) Если ρ < 0, то k(K) увеличивается при введении донорных заместителей (σ < 0); это означает уменьшение электронной плотности на реакционном центре в конечном (переходном) состоянии, что тождественно увеличению эффективной электроотрицательности реакционного центра в ходе реакции.

Абсолютное значение ρ характеризует степень изменения заряда на реакционном центре при переходе от субстрата (исходного состояния) к активированному комплексу (переходному состоянию) или продукту (конечному состоянию).

По Хайну:

ρ = t (σ_исх.^р.ц. – σ_{пер. (кон.)}^р.ц.),

 

где σ_исх.^р.ц. и σ_{пер. (кон.)}^р.ц. – σ-константы реакционного центра в исходном и переходном (конечном) состоянии (например, для серии (1) σ_исх.^р.ц. = σ_СООН, σ_кон.^р.ц. = σ_СООˉ);

t – постоянная, характеризующая проводящую способность системы (p’) и условия протекания реакции.

Можно сказать, что величина ρ пропорциональна  разности эффективных электроотрицательностей  реакционного центра в исходном и активированном (конечном) состоянии.

Сравнивая серии с одинаковыми  трансмиссионными коэффициентами p’, можно сделать вывод об относительном изменении зарядов на реакционных центрах в этих реакциях. С другой стороны, если мы можем предсказать, исходя из механизма реакции, как изменяется заряд на реакционном центре в ходе реакции, то это дает возможность оценить знак ρ, а также направление изменения реакционной константы при переходе от одной серии к другой.

Значения реакционной константы ρ зависят от растворителя, в котором проводится реакция. В отсутствие специфической сольватации

 

ρ = ρ⁰ + const/e

где e – диэлектрическая проницаемость растворителя.

Принцип ЛСЭ должен строго соблюдаться  лишь в случае постоянства энтропий активации (DDS^≠ = const – изоэнтропийные серии) или энтальпии активации (DDH^≠ = const) изоэнтальпийные серии). Однако многие реакции, не удовлетворяющие этому условию, хорошо описываются уравнением Гаммета.

 

Корреляционные  зависимости для неэлементарных реакций

 

Если реакция многостадийна, то для реакции

 

то при k₁ << k₂ (1-я стадия – скорость определяющая) реакционный параметр будет характеризовать именно эту стадию:

 

r_эксп. = r(k₁)

Если k₁ >> k₂, то

 

v = (k₁/k_-1) k₂ [A]

 

и реакционный параметр будет иметь  сложный характер:

 

r_эксп. = r(K₁) + r(k₁)

 

где K₁ = k₁/k_-1

 

Если влияние заместителя на скорость процесса на двух последовательных стадиях противоположное, то за счет компенсации значений r₁ и r₂ суммарное значение r может быть очень малым, хотя на каждой стадии в отдельности может происходить существенное изменение заряда на реакционном центре, как это имеет место, например, для кислотного гидролиза сложных эфиров (r @ 0).

Таким образом. для сложного процесса по значению r мы можем оценить только суммарное изменение в значениях электронной плотности на реакционном центре при переходе от исходной молекулы к активированному комплексу скоростьопределяющей стадии реакции. Изменения электронной плотности на элементарных стадиях не могут быть установлены, исходя из суммарного значения реакционного параметра r.

 

Изокинетическая температура

 

Многие реакции не удовлетворяют  условию изоэнтропийности или изоэнтальпийности, но тем не менее хорошо описываются  уравнением Гаммета, поскольку во многих случаях для реакционной серии  соблюдается соотношение:

 

DDH = b DDS

 

(И для исходного, и для  активированного (конечного) состояния

 

DH = b DS,

DG = DH (1 – T/b)

 

Тогда

DDG = DDH – T/b(DDH) и

DDG = DDH (1 – T/b)

 

При некоторой изокинетической (изоравновесной) температуре Т_{изокин.} = b варьирование заместителя не будет приводить к изменению скорости процесса, так как изменение DH точно компенсируется изменением DS (DDG = 0, lgk_R/lgk₀ = 0).

Можно показать, что

r_T = r_¥ (1 – b/T)

 

Если две реакционные серии  существенным образом отличаются по зависимости r от Т, т. е. Т_{иззокин.} для них далеки друг от друга, то сопоставление значений и даже знака r может привести к неправильному выводу о степени изменения зарядов на реакционном центре (переход к Т > Т_{изокин.} = b должен привести к изменению знака r). В связи с этим достаточно строго можно сравнивать лишь те серии, для которых доказано, что их Т_{изокин.} значительно выше обычно используемого температурного интервала (300–400 К).

Обычно Т < Т_{изокин.}, и DDG пропорциональна DDH. Именно поэтому возможен упрощенный, «энергетический» подход к оценкам изменений свободных энергий DDG (DDG^¹), а именно, вся проблема сводится к оценке энергетической стабильности исходного и конечного (активированного) состояния: величина DDG (DDG^¹) тем меньше, а константа равновесия (скорости) тем больше, чем менее стабильно исходное состояние и чем более стабильно конечное состояние (активированный комплекс). Таким образом обходится трудность, связанная с теоретической оценкой величины DS (DS^¹).

Относительная стабильность данной частицы (молекула, ион, свободный радикал. активированный комплекс) зависит как от ее строения, так и от среды. Влияние строения определяется электронными и стерическими эффектами и может быть сформулировано в виде следующих простых правил:

1. Частицу стабилизируют:

а) всякая делокализация ионного  заряда, вызванная индукционным или  резонансным взаимодействием;

б) любая разновидность резонансного взаимодействия.

2. Частицу дестабилизируют:

а) локализация ионного заряда на одном атоме;

любые стерические взаимодействия между структурными фрагментами (заместителями).

Хотя для большинства реакций  условие Т < Т_{изокин.} соблюдается, использовать реакционную константу r с малым абсолютным значением для суждения о механизме реакции следует с осторожностью: изокинетическая температура Т_{иззокин.} может лежать в интервале температур, при которых проводился эксперимент.

 

Приложение. Константы  заместителей

 

Заместитель	sp	sm	s+p	s+m	s–p	sI	sR	s+R	s–R	s0p	s0m	sS
O–	-0,81	-0,47
N(CH3)2	-0,63	-0,10	-1,7			0,06	-0,55	-1,36		-0,44	-0,15
NH2	-0,57	-0,09	-1,3	-0,16		0,12	-0,50	-1,0		-0,37	-0,13	+0,63
OH	-0,38	0,13	-0,92			0,27	-0,44	-0,80		-0,12	0,13	+0,69
OCH3	-0,28	0,10	-0,78	0,05		0,27	-0,42	-0,64		-0,16	0,06	+0,69
CH3	-0,14	-0,06	-0,31	-0,10		-0,05	-0,13	-0,17		-0,15	-0,07	0
H	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	+1,24
C6H5	0,05	0,05	-0,18	0		0,10	-0,10	-0,19		0	0,06
COO-	0,11	0,02	-0,02	-0,03
F	0,15	0,34	-0,07	0,35		0,50	-0,31	-0,24		0,17	0,35	+0,78
Cl	0,24	0,37	0,11	0,40		0,46	-0,18	-0,15		0,27	0,38	+0,27
Br	0,26	0,37	0,15	0,41		0,44	-0,16	-0,11		0,26	0,38
J	0,28	0,34	0,14	0,36		0,39	-0,12	-0,13		0,27	0,35	-0,16
COOH	0,44	0,35	0,42	0,32	0,73					0,46	0,36
COOR	0,44	0,35	0,48	0,37	0,68	0,20	0,16			0,46	0,36
NH3+	0,60	0,86
CN	0,70	0,62	0,66	0,56	1,00	0,56	0,08		0,34	0,69	0,62	+0,73
NO2	0,81	0,71	0,79	0,73	1,27	0,65	0,15		0,44	0,82	0,70
N(CH3)3+	0,82	0,88	0,41	0,36		0,86						-1,60
N2+	1,93	1,65	1,88		3