Уравнение Гаммета. Корреляционные зависимости

Лекция 7

11. Уравнение Гаммета. Корреляционные зависимости. Корреляционный анализ

 

Уравнение Гаммета устанавливает связь  между структурой и реакционной  способностью, а также некоторыми физико-химическими свойствами соединений. Оно математически связывает  влияние заместителей на константы скоростей и равновесий в сериях соединений, отличающихся только заместителями:

lgK_R = lgK₀ + ρσ,

lgk_R = lgk₀ + ρσ;

где K_R – константа равновесия, k_R – константа скорости реакции соединения с заместителем R;

K₀ (k₀) - константа равновесия (константа скорости), относящаяся к незамещенному соединению (R = Н).

K₀(k₀) ≡ K_H(k_H).

σ – это константа заместителя, которая характеризует способность  заместителя R изменять электронную плотность на реакционном центре по сравнению с водородом (R = Н).

r – реакционный параметр, отражающий чувствительность процесса к смене заместителя в конкретных условиях. Он зависит от типа процесса, температуры и растворителя.

Реакционная серия – это совокупность реакций (систем), объединенных по принципу участия в однотипной реакции (физико-химическом процессе). Отдельные представители серии отличаются между собой одним или бóльшим числом признаков, варьирующих в пределах серии. В простейшем случае в качестве переменного рассматривается один признак: заместитель в одном из реагентов, температура, давление, растворитель, атакующий реагент и т. д.

В качестве стандартного процесса Гамметом была принята диссоциация замещенных бензойных кислот в воде при 25 °C:

 

 

 

Таблица 13

 

R	Ka×105
H p-Cl m-Cl p-F p-NO2 m-NO2 p-CH3O m-CH3O	6.5 10.4 15.4 7.22 36.0 35.1 3.38 8.17

 

Положив для стандартной серии r = 1, Гаммет получил ряд σ-констант заместителей, которые стали называть σ-константами Гаммета:

 

σ ≡ lg(K_а(R)/K_а(H)) = – pK_a(R) + pK_a(H)

σ_Н ≡ 0

Таким образом, для стандартной  серии:

 

 

Рисунок 4. Гамметовская зависимость  для замещенных бензойных кислот.

 

Электронодонорные заместители увеличивают  электронную плотность на карбоксильном  углероде и тем самым дестабилизируют анион; кислотные свойства падают, К_а уменьшается, pK_a возрастает, т. е. для донорных заместителей σ-константы отрицательны.

Электроакцепторные заместители  оттягивают электронное облако с  карбоксильного углерода (делокализуют заряд аниона) и тем самым стабилизируют анион; кислотные свойства возрастают, К_а увеличивается, pK_a падает, т. е. для акцепторных заместителей σ-константы положительны.

 

Доноры: Ka↓, pKa↑, σ < 0; Акцепторы: Ka↑, pKa↓, σ > 0.

 

Таким образом, знаки σ-констант и  электронных эффектов противоположны, например:

 

NO2	–C, –F	+σ
CH3	+C, +F	–σ

 

σ-константы  характеризуют общее влияние  заместителя, находящегося в м- или  п-положении по отношению к реакционному центру, т. е. они отражают сумму индукционного  и мезомерного эффектов. Их можно использовать только для тех реакционных серий, в которых тип взаимодействия заместителя с реакционным центром подобен тому, который имеет место в стандартной реакционной серии – с реакционным центром в a-положении к бензольному ядру, передачей электронных эффектов (поля и мезомерного) из м- или п-положения, отсутствием непосредственного взаимодействия заместителя с реакционным центром.

Например, эти константы хорошо описывают  сольволиз производных карбоновых кислот:

 

 

lgk_г = lgk_г,0 + ρ_гσ;

ρ_г > 0.

 

Множественность σ-констант

 

1) Константы диссоциации м- и  п-замещенных фенилуксусных кислот  не коррелируются σ-константами  Гамета, потому что метиленовый  мостик не позволяет передать  на карбоксильный углерод эффект  сопряжения:

 

 

Если в качестве стандартной  использовать эту серию. то можно  получить набор так называемых индукционных констант заместителей σ⁰, отражающих влияние заместителя на м- или п-углеродный атом фенильного кольца и характеризующих эффективные электроотрицательности м- и п-замещенных фенилов. В качестве стандартного заместителя для этого набора σ-констант выбран незамешенный фенил:

 

σ⁰(С₆Н₅) ≡ 0

 

При существенности только индукционного  влияния м- или п-замещенных фенилов  соблюдается уравнение Гаммета-Тафта:

 

lgk = lgk₀ + ρσ⁰

 

Для –R-заместителей величины σ и σ⁰ практически совпадают – резонансные акцепторы оказывают на –R-реакционный центр только индуктивный эффект (–I). Для находящихся в п-положении к реакционному центру +R-заместителей типа OCH₃, NR₂ величины σ более отрицательны (больше по модулю), чем σ⁰, потому что являются не только мерой индуктивного эффекта (+I) замещенного фенила, но и содержат дополнительный вклад, обусловленный +R-эффектом п-заместителя:

 

 

2) –R(–С)-заместитель и +R(+С)-реакционный центр в прямом полярном сопряжении

 

Степень сопряжения должна изменяться в процессе реакции, иначе заместитель  не будет влиять на скорость или  равновесие.

В случае прямого полярного сопряжения заместителя с реакционным центром используется набор σ ⁻-констант, определенный из двух стандартных серий – констант диссоциации фенолов и анилиниевых ионов:

 

 

Для мета- и пара-заместителей, неспособных к сильному –R-эффекту (в частности, для +R-заместителей), σ ⁻-константы совпадают с σ-константами Гаммета. Поскольку в стандартной серии Гаммета прямое полярное сопряжение заместителя и реакционного центра отсутствует, то у сильных –R-заместителей значения σ ⁻ более положительные, чем значения σ:

σ ⁻ > σ

 

Корреляционное уравнение имеет  вид:

lgk = lgk₀ + ρσ ⁻

 

3) +R(+С) - заместитель и –R(–С) - реакционный центр (с вакантной р-орбиталью) в прямом полярном сопряжении

 

Если на реакционном центре в ходе реакции появляется (или исчезает) свободная орбиталь (к таким реакциям относятся реакции электрофильного ароматического замещения), то пара-заместители с +R-эффектом будут обладать бόльшими донорными свойствами, чем в стандартной серии Гаммета, поскольку находятся в прямом полярном сопряжении с реакционным центром:

 

Такие реакции коррелируются уравнением Гаммета-Брауна:

lgk = lgk₀ + ρσ⁺,

где σ⁺ − электрофильные константы (константы заместителей Брауна).

Электрофильные σ⁺-константы наиболее значительно отличаются от σ-констант Гаммета для мощных +R-доноров, находящихся в пара-положении в фенильном кольце по отношению к реакционному центру: они более отрицательны, чем σ-константы Гаммета, т. е.:

σ⁺ < σ; │σ⁺│ > │σ│

 

4) Был определен также набор индукционных констант σ_I, отражающих совместное влияние эффекта поля и индуктивного эффекта заместителя. Полученные константы σ_I являются количественной мерой индуктивного эффекта заместителя. В качестве стандартного заместителя в этой шкале, как и большинстве других шкал, выбран водород:

σ_I,Н ≡ 0

 

Удалось получить большой набор  σ_I-констант, используя очень хорошую корреляцию между σ_I и химическим сдвигом фтора в спектрах ЯМР ¹⁹F м-замещенных фторбензолов.

Корреляционное уравнение, использующее шкалу σ_I-констант, называется уравнением Тафта:

lgk = lgk₀ + ρ_Iσ_I

 

Таким образом, различия величин  σ-констант в различных наборах обусловлено различным соотношением электронных эффектов, особенно эффектов сопряжения, проявляемых заместителем в зависимости от природы другого заместителя, несущего реакционный центр. Например, различия σ-констант п-заместителя в бензольном кольце зависят от σ-константы группы в пара-положении кольца, являющейся реакционным центром.

Свен и Лантон показали, что все  наборы σ-констант могут быть представлены как линейная комбинация двух эффектов. индуктивного и сопряжения:

σ = fF + rR

 

где F – эффект поля; R – резонансный эффект; f и r – весовые вклады (факторы).

 

константа	σm	σp	σp+
r	0.2	0.38	0.62

 

Тафт разделил гамметовские σ-константы на две составляющие, допустив, что оба эффекта независимы друг от друга, а общий эффект определяется их суммой:

σ ≡ σ_I + σ_R

 

Было принято, что 1) индуктивный  эффект одинаково передается из мета- и пара-положения, т. е. σ_I^м = σ_I^п; 2) σ_I = σ⁰ для пара-положения. Отсюда:

σ^п = σ_I + σ_R и σ_R = σ^п – σ_I

 

Заместитель в м-положении проявляет  незначительное сопряжение, которое  может быть вычислено как доля сопряжения (a), проявляемого п-заместителем:

σ^м = σ_I + aσ_R

 

Оказалось, что a = 0,33.

Выяснилось, что эти величины σ_R все же зависят от характера реакции, поэтому был введен специальный набор модифицированных констант σ_R⁰, полученных из химических сдвигов ¹³С в ряду замещенных бензолов.

Наиболее достоверно разделить  I- и R-эффекты можно по данным ЯМР ¹⁹F, так как химсдвиги ¹⁹F очень чувствительны к незначительным изменениям p-электронной плотности у ядра фтора, происходящим при смене заместителя в мета- или в пара-положении.

 

Позднее для реакционных серий

 

 

при наличии полярного резонанса между пара-заместителем и реакционным центром было предложено следующее обобщенное четырехпараметровое корреляционное уравнение:

 

lgk = lgk₀ + ρσ⁰ + ρ_R⁺σ_R⁺ + ρ_R^-σ_R^-

 

где σ_R⁺ и σ_R^- – резонансные константы заместителей.

Проанализируем это уравнение.

1) –R(–С)-реакционный центр –– +R(+С)-заместитель

Если реакционный центр либо в исходном, либо в конечном (переходном) состоянии является резонансным  акцептором, то возможно прямое полярное сопряжение (полярный резонанс) с +R-заместителем:

ρ_R^- = 0, lgk = lgk₀ + ρσ⁰ + ρ_R⁺σ_R⁺

Если допустить, что ρ_R⁺/ρ ≈ 1, тогда

lgk = lgk₀ + ρσ⁺ – уравнение Гаммета-Брауна,

в котором σ⁺ = σ⁰ + σ_R⁺.

2) +R(+С)-реакционный центр –– –R(–С)-заместитель

ρ_R⁺ = 0, lgk = lgk₀ + ρσ⁰ + ρ_R^-σ_R^-

Если отношение ρ_R^-/ρ ≈ 1, тогда

lgk = lgk₀ + ρσ^-,

где σ^- = σ⁰ + σ_R^-.

Оба резонансных члена присутствуют в обобщенном уравнении лишь тогда. когда резонансная характеристика реакционного центра меняет свой знак в ходе реакции (активации).

 

Влияние растворителя на электронные эффекты заместителя

 

Растворитель почти не влияет на индуктивный эффект, но сильно изменяет эффект сопряжения, например, благодаря  образованию ВС с одним из атомов заместителя:

 

 

Чем сильнее ВС, тем больше уменьшается +С-эффект.

Если заместитель является протонодонорным, то при взаимодействии с оснόвным растворителем как бы увеличивается его +F-эффект (или уменьшается –F):

 

 

σI
CCl4	MeOH	Триэтиламин
0,25	0,14	0,12

 

Трансмиссионный коэффициент

 

Корреляционные  уравнения могут дать количественную оценку затухания эффектов заместителей при удалении их от реакционного центра. Для этого определяют реакционную константу r для однотипных процессов в сериях. отличающихся только введением определенной «изолирующей» группы:

 

 

 

Рисунок 5. Гамметовские зависимости  для реакционных серий I и II.

 

Отношение реакционных констант этих серий называется трансмиссионным  коэффициентом:

r_I/r_II = p’

 

М	p’
–СН2	0,41
–СН2–СН2	0,20
–СН=СН–	0,50
–СºС–	0,36
	0,27

 

Стерические константы  заместителей

 

Если новый  заместитель вводится к атому, находящемуся на близком расстоянии от уже имеющегося заместителя, то помимо их взаимного  полярного и конъюгационного  взаимодействия возникают стерические взаимодействия, изменяющие свойства и реакционную способность молекулы, связанные с имевшимся заместителем. Эти взаимодействия очень важны в органической химии.