Углеводороды

 

 

Реакции с CuCl и Ag(NH3)OH относятся к качественным, они позволяют различить алкены и терминальные алкины.

Ацетилениды щелочных металлов легко разлагаются водой, ацетилениды меди и серебра устойчивы по отношению к воде. Ацетилениды щелочных металлов используют в синтезе гомологов алкинов. Все ацетилениды взрывоопасны.

 

 

III. Реакции окисления.

 

а) окисление KMnO4 в нейтральных условиях при 20°С

 

 

б) окисление KMnO4 в присутствии к. H2SO4 при t°С

 

 

 

С помощью этой реакции можно установить положение тройной связи и строение алкина.

 

для ацетилена:

 

 

 

 

Методы получения алкинов

 

 

1.Синтез ацетилена

 

 

 

 

2.Дегидрогалогенирование дигалогенопроизводных (лабораторный способ)

 

 

 

 

                               

 Контрольные вопросы к главе «АЛКИНЫ»

                                  

1. Приведите  структурные формулы всех изомерных  алкинов состава C5Н8. Назовите их по номенклатуре IUPAC. Отметьте алкины с концевой тройной связью.

2. Напишите  структурные формулы ацетиленовых  углеводородов и назовите их  по номенклатуре IUPAC: а) метилэтилацетилен; б) этилизопропилацетилен; в) трет-бутилацетилен; г) втор-бутилизобутилацетилен.

3. Назовите  соединения по номенклатуре IUPAC:

 

 

4. Приведите  структурные формулы углеводородных  остатков: а) этинил; б) винил; в) пропаргил; г) аллил. Напишите структурные формулы  винилацетилена, диаллилацетилена, пропаргилацетилена, назовите их по номенклатуре IUPAC.

5. Охарактеризуйте  химические свойства алкинов. В  чем сходство и отличие этого  класса соединений от алкенов? Какие соединения называются СН-кислотами?

6. Напишите  схемы получения приведенных  ниже соединений из соответствующих  алкинов:

 

Как эти соединения относятся к воде? В тех случаях, где есть взаимодействие, напишите схемы реакций.

7. Напишите  формулы и название органических  соединениой, которые получаются  при реакции бутина-1 с реагентами: а) Н2 (1 моль), (Pd,PbO); б) Н2 (2 моль), (Ni); в) Br2 (1 моль); г) Br2 (2 моль); д) НСl (1 моль); е) НСl (2 моль); ж) Н2О, (H+, Hg2+); з) NaNН2, NН3 (ж); и) Ag(NН3)2OH; к) Сu2Cl2. Отметьте реагенты, с которыми не взаимодействует бутен-1.

8. Напишите  схему реакции Кучерова для  каждого соединения: а) ацетилен; б) метилацетилен; в) диметилацетилен; г) метилэтилацетилен. Отметьте, в каких  случаях при каких условиях  по реакции Кучерова образуются: альдегид, кетон, смесь кетонов.

9. Сравните  отношение пропена и пропина  к сдедующим реагентам. Там, где  есть взаимодействие, напишите схемы  реакций. Для случаев, отмеченных  звездочкой, приведите механизмы: а*) Br2 (CCl4); б*) HBr(CCl4); в*) Н2О(H+); г) Н2О(H+, Hg2+); д) Н2 (Pt); е) КMnO4, Н2SO4; ж) NaNH2, NН3.

10. Предложите  реакции, с помощью которых можно  различить пары соединений: а) пентан  и пентин-2; б) пентен-2 и пентин-2; в) пентин-2 и пентин-1; г) 1,3-пентадиен и пентин-2.

11. Напишите  схемы реакций указанных углеводородов  с НСl (1 моль): а) бутен-1; б) бутин-

12. Напишите следующие реакции:

 

 

13. Назовите алкины,  которые являются конечными продуктами следующих реакций:

 

 

14. Осуществите следующие переходы: а) н-бутан в бутин-2; б) бутен-1 в

бутин-2; в) 3-метилбутен-1 в 3-метилбутин-1; г) пропен в метилизопропилацетилен; д) бутанол-1 в  этилбутилацетилен.

15. Напишите полные уравнения всех последовательных реакций. Назовите полученные соединения:

 

 

 

 

 

СОПРЯЖЕННЫЕ ДИЕНЫ

 

Углеводороды, имеющие две двойные связи, разделенные простой связью относятся к сопряженным диенам.

 

Номенклатура, суффикс диен

 

 

Строение сопряженных диенов

 

В молекулах сопряженных диенов реализуется взаимодействие  π-связей, которое называется сопряжением, при этом электронная плотность р-электронов π-связей делокализуется (перераспределяется). В результате сопряжения наблюдается дополнительное перекрывание р-орбиталей между С2 – С3, что хорошо видно на рисунке.

 

 

 

Изображение молекулы бутадиена – 1,3 (вид «сверху») (р–орбитали – в виде окружностей):

 

 

 

Следствием делокализации электронной плотности является то, что длины связей С1 – С2 (С3 – С4) увеличены, по сравнению с длиной двойной связи в этилене (0,132 нм) и составляют 0,137 нм; в свою очередь, длина связи С3 – С4 меньше, чем в этане С – С (0,154 нм) и составляет 0,146 нм.

Выигрыш энергии за счёт делокализации – энергия сопряжения, в случае бутадиена – 1,3 составляет 15 кДж/моль, т.е. сопряженные системы энергетически выгодны. Алкены практически отсутствуют в природе, высокомолекулярные сопряженные диены представлены в природе, к ним относятся каротин и ликопин (соединения, придающие оранжевый и красный цвета фруктам и овощам), сквален (окрашивает в желтый цвет печень акулы), витамины А и Е.       

Для сопряженных диенов характерны реакции электрофильного присоединения AdE; следствием сопряжения и образования единой электронной системы является возможность образования двух продуктов ракции по типу 1,2- и 1,4-присоединения, т.к. реагент может дополнительно атаковать диеновую систему по концевым атомам С.

 

Реакции электрофильного присоединения AdE

 

1. Присоединение водорода

 

 

Восстановление с помощью [Na + C2H5OH] называется восстановлением водородом в момент выделения. Алкены в таких условиях не восстанавливаются. Восстановление этим способом является отличительным свойством сопряженных диенов. При каталитическом гидрировании используют избыток водорода,  и реакция идет с образованием алканов.

 

 

2. Присоединение 1 моля Br2, (АdE)

 

 

1,4 – дибромбутен – 2    3,4 – дибромбутен-1

1,4 –  присоединение         1,2-присоединение

 

 

3. Присоединение избытка Br2, (АdE в два этапа)

 

       

 

 

4. Гидрогалоидирование, (АdE)

 

 

 

Методы синтеза диенов в данном пособии мы не рассматриваем.

 

Контрольные вопросы к главе «ДИЕНЫ»

 

1. Напишите структурные формулы соединений: а) пропадиена; б) 1,2-бутадиена; в) 1,3-бутадиена; г) 2-метил-1,3-бутадиена; д) 2,3-диметил-1,3-бутадиена; е) 1,5-гексадиена.

Отметьте диены с сопряженными С=С связями.

2. Назовите соединения:

 

 

3. Напишите реакции гексадиена-2,4 с указанными реагентами. Для случаев, отмеченных звездочками, приведите механизмы: а) Br2, CCl4, 20°C; б) НBr, 20°C; в) Н2 (изб.), Pt; г) КMnO4, H2O, t; д) Na+C2Н5OH.

 

 

 ЦИКЛОАЛКАНЫ

 

Классификация:

 

- малые циклы  С3-С4  циклопропан, циклобутан;

 

 

- обычные циклы  С5-С6  циклопентан, циклогексан;

 

 

- средние циклы  С7-С12 ;

- макроциклы  >С12 .

 

В данном курсе даются лишь общие понятия о пространственном строении  малых и обычных циклов.

 

                                             

 

Циклопропан

 

Циклопропан имеет плоский углеводородный скелет. Величина углов С-С-С составляет 60°, Н-С-Н – 114°. Гибридные орбитали атомов углерода в циклопропане являются неравноценными: внешние (для образования С-Н связей) близки по форме к sp2-орбиталям, внутренние (для образования С-С-связей) близки по форме р-орбиталям. Перекрывание орбиталей при образовании С-С связей происходит вне прямой линии, соединяющей центры атомов углерода, т.е. с отклонением. Поэтому эти связи называются “банановыми” или τ-связями. Степень изогнутости связи С-С – Ө составляет 21°. Длина С-С связи – 0,151 нм.

Электронное строение циклопропана

 

                                          

                         

 

Следствием плоского строения циклопропана является наличие геометрической (cis-, trans-) изомерии.

 

 

              R-заместитель

              trans-изомер                                        cis-изомер

 

 

Циклобутан

 

Связи С-С изогнуты, но не в такой степени, как в циклопропане (Ө=7°). Форма циклобутана имеет характер “складчатости”. Циклобутан – более устойчивый цикл, чем циклопропан. Для монозамещенного циклобутана возможно существование двух конформеров – ротационных изомеров, близких по энергии.

 

 

       

                                

 

Циклопентан

 

В циклопентане  все атомы углерода поочередно выходят из плоскости, кольцо как бы “обегает” волна (“псевдовращение”). Выигрыш энергии за счёт этого процесса составляет 22 кДж/моль. Для циклопентана возможны две конформации цикла - Е (от английского слова envelope - конверт) и τ (от английского слова twisted - скрученная). Для монозамещенного циклопентана более характерна конформация – Е.

 

 

 

.

 

                                                      Циклогексан

 

Циклогексан имеет несколько конформаций (форм цикла) – кресло, ванна, искаженная ванна (твист), полукресло. Наиболее устойчивой конформацией является конформация кресло. Каждый атом углерода в конформации кресло имеет пространственно неэквивалентные связи С-Н – аксиальные - a (расположены параллельно вертикальной оси симметрии) и экваториальные - е (расположенные под углом 109,5° относительно вертикальной оси). В процессе конформационных превращений, которые называются инверсией, экваториальные заместители становятся аксиальными и наоборот. Наиболее устойчивой конформацией является конформация кресло (I), что соответствует минимуму на энергетической кривой (см. рис.). Минимуму на энергетической кривой соответствует также конформация искаженной ванны – твист-конформация (II). Две другие конформации -  ванна (III) и полукресло (IV) - соответствуют максимумам на энергетической кривой различной величины, и их следует рассматривать как переходные состояния между двумя относительно устойчивыми конформациями.

 

 

 

Заместитель в монозамещенных циклогексанах может занимать либо экваториальное, либо аксиальное положение. Эти конформации энергетически не эквивалентны. Конформер с экваториальным расположением заместителя энергетически наиболее выгоден. Неустойчивость аксиального конформера связана с наличием в нем 1,3-диаксиального взаимодействия заместителя и аксиального атома водорода в положениях 3 и 5.

 

 

 

 1,3-Диаксиальное взаимодействие приводит к инверсии цикла, при этом заместитель принимает более выгодное экваториальное расположение. 

В дизамещенных циклогексанах, кроме аксиального или экваториального положения заместителя, учитывается их взаимное расположение, при этом возможны два варианта положения заместителей относительно кольца: cis- и  trans-конфигурации.

 

 

1,2-диалкилзамещенные  циклогексаны

 

а) 1е,2е или (1а,2а)-диметил – trans

 

  Диэкваториальная  конформация энергетически более  выгодна.

 

 

 

 

  б) 1е,2а или (1а,2е)- диметил – cis

 

 При одинаковых  заместителях конформации энергетически равноценны.

 

 

 

1,3- дизамещенные циклогексаны

 

а) 1е,3е (1а,3а) – cis

 

 Диэкваториальная  конформация энергетически более  выгодна.

 

 

 

  б) 1а,3е (1е,3а) – trans

 

 При одинаковых  заместителях конформации энергетически равноценны.

 

 

 

 

1,4-диалкилзамещенные  циклогексаны

 

а) 1е,4е (1а,4а) – trans

 

 Диэкваториальная  конформация энергетически более  выгодна.

 

 

 

 

б) 1а,4е (1е,4а) – cis

 

 При одинаковых  заместителях конформации энергетически равноценны.

 

 

 

 

Если заместители различные, то предпочтительна конформация, в которой объемный заместитель занимает экваториальное положение. trans-1-трет-Бутил-3-метилциклогексан практически существует только в одной конформации: 1е-трет-бутил-3а-метилциклогексан.

 

 

                                          

                           

 

 

 

 

Контрольные вопросы к главе «ЦИКЛОАЛКАНЫ»

 

1. Приведите  структурные формулы алициклических  углеводородов: а) 1,1-диметилциклопропана; б) метилциклобутана; в) циклопентана; г) этилциклопентана; д) метилциклогексана; е) циклооктана; ж) циклогексадекана. Отнесите эти соединения к следующим группам: малые, обычные, средние, большие (макро) циклы. Отметьте структурные изомеры.

2. Приведите аксиальную и экваториальную конформации трет-бутилциклогексана. Обьясните, почему трет-бутильная группа всегда занимает экваториальное положение.