Углеводороды

 

                                                АЛКАНЫ

 

 

                                             

Номенклатура, суффикс ан

 

 

 

 

 

Изомеры – это соединения, имеющие одинаковый состав, но различное строение. Для алканов характерна структурная изомерия (различное соединение атомов углерода) или изомерия цепи. В других классах соединений мы будем описывать еще несколько вариантов изомерии.

 

Строение углеводородных радикалов (остатков) и их названия, использующиеся в названиях всех разветвленных алканов, алкенов, алкинов, аренов, а также в названиях галогенопроизводных, спиртов и аминов. В алканах различают первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода.

Первичные атомы углерода (п) имеют в качестве “соседа” только один атом углерода.

Вторичные атомы углерода (в) имеют в качестве “соседей” два атома углерода.

Третичные атомы углерода (т) имеют в качестве “соседей” три атома углерода.

Четвертичные атомы углерода (ч) имеют в качестве “соседей” четыре атома углерода.

 

 

Углеводородные радикалы (остатки) образуются, если умозрительно отнять один атом водорода от различных по типу атомов углерода в алкане, поэтому мы имеем набор первичных, вторичных и третичных  углеводородных остатков или углеводородных радикалов. Ниже приведено строение углеводородных радикалов, образованных от метана, этана, пропана, бутана и изобутана Тип углеводородного радикала соответствует типу атома улерода, имеющего вакантную связь.

 

 

 

 

 

Правила формирования названий  алканов по номенклатуре IUPAC:

 

1. Найти самую длинную цепь – родоначальная цепь, остальные фрагменты молекулы называются заместителями.
2. Пронумеровать найденную цепь с того конца, к которому ближе заместитель.
3. Назвать соединение.

 

 

 

 

 

 

Примеры названий для алканов:

 

 

 

 

Строение алканов

 

1. Атом углерода находится в sp3-гибридизации, имеет пирамидальное строение.

2. а) Пространственное  строение метана и бутана: (указаны  углы связей и длины связей  С-С и С-Н) представлено ниже.

 

 

 

 

Энергия С-С связи ЕС-С= 351 кДж/моль, длина С-С связи 0,154 нм

 

Реакции алканов протекают с разрывом С-Н и С-С связей по радикальному механизму (реакции, связанные с разрывом С-С связей в данном курсе не рассматриваются) в специальных условиях (нагревание, свет), в нормальных условиях реакции не идут.

 

 

 

 

 

Реакционная способность алканов.

Реакции замещения атомов водорода в алканах.

 

Для алканов наиболее характерны реакции замещения атомов Н на другие атомы и группы атомов в специальных условиях, реакции не идут при 200С и в отсутствии УФ-излучения. Подвижность атомов водорода в алканах зависит от величины энергии связи С-Н. Наиболее реакционноспособными являются атомы водорода при третичных атомах углерода, т.к. энергия связи СТ -Н  имеет наименьшую величину.

 

Реакционная способность связей С-Н:

 

СТ -Н  > СВ -Н  > СП –Н

 

Качественные реакции:

 

Отсутствие обесцвечивания растворов Br2 и KMnO4 в воде при 200С.

 

 

1.Галоидирование – замещение атомов водорода алканов на галоген.

 

 Условия реакций: Cl2/hn (свет); Br2/ t0 (>1000C)

 

Преимущественно рассматриваются реакции хлорирования и бромирования. с Реакция  с фтором идет бурно и с образованием продуктов разрыва не только всех С-Н, но и С-С-связей. Реакция с иодом практически не идет.

 

Примеры реакций

 

 

Первое название продуктов реакции соответствует названию по номенклатуре IUPAC, второе название систематическое дано по названию углеводородного остатка.

Реакции с Br2 протекает с высокой степенью селективности (т.е. количество одного из изомерных продуктов в смеси значительно преобладает), поэтому допускается написание в уравнении реакции только преимущественно образующегося соединения, т.е. бромистого изопропила. Далее приводится детальное описание хода реакции бромирования или ее механизм.

 

 

Механизм реакции галоидирования на примере бромирования  пропана

 

Реакции замещения в алканах относятся к свободно-радикальным процессам. Свободный радикал – электрически нейтральная частица, имеющая неспаренный электрон, является промежуточным соединением в описываемых реакциях. Для обозначения механизмов реакций используются две латинские буквы. Первая определяет направление реакции, чаще всего – это замещение - S или присоединение – Ad. Вторая буква в виде подстрочного индекса уточняет через какое промежуточное соединение или интермедиат идет реакция: свободный радикал – R, электрофил – Е, нуклеофил – Nu. Для реакций свободно радикального замещения используется значок SR.

 

 

 

 

 

 
Третий этап реакции – обрыв цепи, т.е. рекомбинация образовавшихся свободных радикалов мы не рассматриваем.

 

 

2. Нитрование – замещение атомов водорода алканов на нитрогруппу

                                                                                                        (-NO2).

 

Условия реакции: разбавленная  HNO3, t°, p (давление), нитрование в этих условиях называется нитованием по Коновалову.

 

 

 

В процессе нитрования образуются нитроалканы (R-NO2), которые называют только по номенклатуре IUPAC. При нитровании изобутана реакция идет преимущественно по третичному атому углерода, как и в случае бромирования (минорный продукт не указан).

 

 

 

3. Сульфохлорирование – замещение атомов водорода в алканах на группу

                                                                                                                                 

 

 

                                     хлорангидрид    2-пропансульфокислоты

 

При сульфохлорировании реакция идет с участием всех типов атомов С (в реакции указан один из продуктов), получают смеси хлорангидридов алкансульфокислот (алкансульфоновых кислот).

 

Алканы не реагируют с металлами, водой, галогеноводородными кислотами.

 

Методы получения

 

1. Реакция Дюма

 

 

2.Синтез из иодистых алкилов

 

 

 

Контрольные вопросы к главе «Алканы».

 

1. Приведите молекулярные и структурные формулы метана, этана, пропана, бутана и изобутана. Отметьте первичные, вторичные и третичные атомы углерода. Образуйте от этих углеводородов все возможные одновалентные радикалы (алкилы). Назовите их.

2. Назовите приведенные радикалы. Отметьте идентичные:

 

 

3. Какие соединения называются структурными изомерами? Приведите структурные формулы всех изомерных пентанов и гексанов. Назовите их по  номенклатуре IUPAC.

4. Напишите структурные формулы соединений и назовите их по номенклатуре IUPAC: а) метилэтилизопропилметан; б) триметилизопропилметан; в) диметил-н-бутилметан; г) метилпропил-трет-бутилметан; д) диэтилизобутилметан; е) тетраметилметан.

5. Назовите углеводороды по номеклатуре IUPAC:

 

 

6. С какими  из приведенных соединений реагирует н-бутан при заданных условиях? Напишите эти реакции. Для реакций, отмеченных звездочками, приведите механизмы: а) Н2SO4 (конц.), 20°С; б) HNO3 (конц.), 20°C; в) Na, 20°C; г) Вr2, в темноте, 20°С; д*) Вr2 , на свету, 20°С; е) KMnO4, H2O, 20°С; ж*) HNO3 (разб.), 140°C , давление; з) O2, пламя; и) HBr; к) SO2+Сl2, освещение, 20°С; л) I2, освещение, 20°С.

7. Напишите реакцию монохлорирования 2-метилбутана. Опишите отдельные стадии свободнорадикального цепного процесса.

8. Какие соединения образуются из следующих углеводородов при бромировании на свету:  а) н-бутана; б) 2-метилбутана; в) 2,3-диметилбутана; г) 2,2,3-триметилбутана?

9. Напишите уравнения реакций и назовите образующиеся продукты:

 

 

10. Напишите реакцию М.И.Коновалова для следующих углеводородов: а) этана; б) н-пентана; в) 2-метилбутана. В каких условиях протекает реакция? Какой углеводород наиболее легко будет подвергаться превращению? Дайте обьяснения.

11. Назовите алканы, являющиеся продуктами следующих реакций:

 

 

12. Из солей каких карбоновых кислот можно получить пропан, бутан, изобутан?

13. Назовите соединения, образующиеся в следующих реакциях:

 

 

 

 

 

                                                  

                                   

                                           АЛКЕНЫ

 

Номенклатура, суффикс ен

 

 

 

                                                 

 

Строение алкенов

 

1. Атом углерода  находится в sp2-гибридизации.

 

2. Пространственное  строение этилена    СН2=СН2

 

 

 

длина связи С=С  0,134 нм

энергия связи С=С ЕС=С = 611 кДж/моль    

энергия p-связи Еp = 260 кДж/моль

p-Связь образуется при боковом (латеральном) перекрывании негибридизованных р-облаков, которое менее эффективно, чем при перекрывании s-связи из sp3-гибридных облаков. Вследствие этого энергия p-связи меньше энергии s-связи. p-Связь имеет большой объем, легко поляризуется, следовательно, более доступна действию реагентов. Эти факторы обеспечивают более реакционную способность p-связи по сравнению с s-связью. Большинство реакций алкенов протекает при температурах близких к 20°С. Для алкенов наиболее характерны реакции присоединения по двойной связи.

 

 

3. Виды изомерии

      

1. стуктурная:

        а) изомерия цепи;

        б) изомерия положения двойной связи;

2. Z, E (цис, транс) – геометрическая изомерия (вид пространственной изомерии), определяет расположение заместителей относительно двойной связи.

    

Конфигурация – взаимное расположение атомов или групп атомов органической молекулы в пространстве.

 

 

 

В алканах возможно относительно свободное вращение атомов и групп атомов вокруг простой σ-связи, двойная связь не позволяет изменять положение заместителей, т.е. закрепляет определенную конфигурацию. Для конфигурации транс- или Е-  характерно расположение заместителей по разные стороны от двойной связи, при конфигурации цис- или Z-  заместители  находятся по одну сторону от двойной связи.

 

 

Реакционная способность алкенов

 

Для алкенов характерны, главным образом, реакции присоединения – Ad (addition), приводящие к разрыву двойной p-связи. Большинство реакций протекает при 20°С.

Качественные реакции:

обесцвечивание растворов Br2 и KMnO4 при 20°С.

 

I. Реакции присоединения

 

1.Гидрирование – присоединение водорода в присутствии Pt, Pd, NiR (никель Ренея), t°,p.

 

 

 

2. Галоидирование – присоединение галогенов, преимущественно   Cl2 или  Br2.

 

Условия реакций: Cl2/CCl4;   Br2/CCl4 при 20 °С, где  CCl4 – растворитель

                                                                                                 

 

 

Механизм AdE – присоединение электрофильное.

Электрофил (Е) – молекула или катион, способные атаковать электроноизбыточную часть молекулы (в данном случае p-связь).

 

 

Механизм AdE включает два этапа:

 

p-Комплекс – алкен и Е координируются достаточно близко без нарушения ковалентных связей. Если Е является молекулой, то она поляризуется. Далее следует отрыв отрицательно заряженной частицы и образование s-комплекса.

s-Комплекс – положительно заряженная частица; электронная пара p-связи использована для образования новой s-связи.

 

   π-комплекс                  s-комплекс

 

Заряды, указанные на ионах в механизме реакции, называются формальными (Ф.З.), их можно сосчитать с помощью следующей формулы. Необходимо помнить, что у элементов 2-го периода  в стуктурной формуле максимально может быть 8 электронов (октет) с учетом, если имеются неподеленные пары. Исключение составляет атом Н, обладающий максимально 2-мя электронами.