Тотығу-тотықсыздану реакциялары

 Тотығу-тотықсыздану  реакциялары

Уикипедия — ашық энциклопедиясынан алынған  мәлімет

 

 

Тотығу- тотықсыздану реакциялары  ең көп тараған реакциялардың  бірі. Бұл реакциялардан, электрондар  бір атомдардан, молекулалардан немесе иондардан басқаларға ауысады. Тотыққан кезде атомдардың тотығу дәрежелері әрқашанда жоғарлайды, ал тотықсыздаңғанда- төмендейді. 
Тотығу- тотықсыздану реакциясын теңістіруге қолайлы екі әдіс бар: электрондық баланс әдіс, бастапқы және соңғы заттардың тотығу дәрежелерін салыстыруға негізделген және жартылау реакция әдісі, тотықсыздандырғышты тотықтыру процесінің және тотықтырғышты тотықсыздандыру процесінің иондық теңдейлерін құрастырып, одан соң оларды бір жалпы теңдеуге біріктіруге негізделген. 
Бірдей заттардың арасындағы тотығу- тотықсыздану реакциясының сипаты ортаға байланысты өзгереді. Реакция ортасы атомдардың тотығу дәрежелерінің өзгеруіне әсер етеді. 
Электролиздің мәні электр энергиясы арқылы химиялық реакцияны жүзеге асыру- катодта тотықсыздану және анодта тотығу процестерін жүргізу. Мұнда катод катиондарға электрондарын береді, ал анд аниондардан электрондарды қабылдайды. Электролиз балқымада да және электролиттің ерітіндісінде де жүреді. 
Металдардың қалыпты электродтық потенциалы белгiлi болса кез келген екi металдан тұратын гальвани элементiнiң электр қозғаушы күшiн (э.қ.к) есептеп шығаруға болады. Мыс;

Э.Қ.К = 
Егер э.қ.к мәнi оң болса реакция осы бағытта жүредi, ал терiс болса жүрмейдi. Гальваникалық элементтiң э.қ.к мен және тепе-теңдiк константасы арасындағы байланыс 
немесе 
Электролиз. 
Электролиттiң балқымасы немесе ерiтiндiсi арқылы электр тогы откенде жеке электродтарда жүретiн тотығу-тотықсызданы реакциясын электролиз деп атайды. 
Электр өткiзгiштерi екi ретте бөледi. 
- І реттi өткiзгiштер электрондар қозғалысына тәуелдi электролиттер 
- ІІ реттi өткiзгiштерге жатады. 
Гальваникалық элементте химиялық реакцияның энергиясы электр энергиясына айналатын болса, электролиз жүргенде, керiсiнше, сыртқы ток көзiнiң электр энергиясы химиялық энергияға айналады. Электролиз кезiнде гальваникалық элементтегi сияқты анодта тотығу, катдта тотықсыздану процесi жүредi. Бiрақ , электролиз процесi гальваникалық элементтiң жұмыс iстеу принципiне қарама-қарсы болғандықтан электролиз кезiнде терiс электрод катодының, ал оң электрод анодтың қызметiн атқарады. 
Электролиздi iске асыру үшiн ваннаға электролидтiң балқымасын немесе ерiтiндiсiн құяды. Бұдан кейiн екi электродың бiреуiн тұрақты ток көзiнiң терiс полюсiмен жалғайды-оны катод деп атайды, екiншiсiн оң полюспен жалғайды, оны анод деп атайды. Ендi осы электродтарды электролиттiң балқымасына немесе ерiтiндiсiне батырады. 
Терiс электродқа – катодқа электролиттiң катиондары тартылып өздерiне керектi электрондарды қосып алып тотықсызданады, ал анодқа аниондар тартылып өздерiнiң артық электрондарын берiп жiберiп тотығады. 
Электролиз жүргiзуге көбiне мнталл электродтары және байметалл электродтар да (мыс. Графит) қолданылады. Металдан жасалған анодтар еритiн және ерiмейтiн болып екi топқа бөлiнедi. Мыс., Ni, Cu жасалған анодтар еридi, ал Pt жасалған анод ерiмейдi. Мысал ретiнде мыс дихлоридiнiң судағы ерiтiндiсiнiң электролизденуiн қарастырйық. Тұрақты ток әсерiнен ерiтiндiдегi Cu2+ және Cl- иондары әрқайсысы қарсы заряды бар электродтарға бағытталады да, мыс ионы катодта тотықсызданып, хлор ионы анодта тотығады: 
К: Cu2++2e=Cu0 
A: 2Cl—2e= Cl 
Электролит ерiтiндiлерiнiң электролизiн қарастырғанда ваннада электролит иондарынан басқа су иондары болатынын естен шығармау керек. 
Сондықтан катодта электролиттiң немесе сутегiнiң катиондары тотықсыздануы, ал анодта электролит аниондары немесе гидроксид иондары тотығуы мүмкiн. 
Мыс., құрамындағы металл катиондының стандартты электродтың потенциалдары — 1,41 В-тан болатын тұздардың ерiтiндiлерiн электролиздегенде катодта металл катиондары тотықсызданады. Мұндай металдар кернеу қатарында сутегiнiң маңайында және одан кейiн орналасады. 
Егер электролиттегi катиондардың электродтық потенциалдары –0,41 В тең немесе әжептеуiр аз болса, онда катодта сутегi иондары тотықсызданады –0,41 В жақын шамаларды ерiтiндiнiң конценртациясына және электролиз жүргiзу жағдайына байланысты катода металл катиондары да, сутегi де бөлiнуi мүмкiн. 
Қышқыл орта үшiн судың стандарттық потенциалы 0,00 В болса, нейтрал орта үшiн +0,41В. 
Ерiтiндiде әр түрлi аниондар болған жағдайда ерiмейтiн анодта ең алдымен потенциалы аз, яғни е оңай беретiн анион тотықсызданады. 
Ол үшiн нейтрал ортада судың гидроксид аниондарының тотығу потенциалының +0,82В екенiн еске ұстау керек. 
Мыс.,

Осы көрсетiлген иондар бар ерiтiндiнi электролиздегенде потенциалы аз болғандықтан (0,54 В) J- иондары тотығады. 

Q-ток күшi мен уақытқа сай Кулон саны.

                                                                                                                                                            Кіріспе. Химиялық кинетика деп химиялық реакциялардың ме-ханизмдері жайлы ілімді айтады. Бұл салада әрбір реакция жыл-дамдығы және оған әсер етуші концентрация, қысым, температу-ра, катализатор, реакция жүретін орта (еріткіш) мен реакцияға түсетін заттардың табиғаты қарастырылады.

Химиялық реакциялар жылдамдығы түрліше болуы мүмкін. Мысалы, қопарылыс секундтың мыңнан бір бөлігіндей мерзімде жүрсе, ал кейбір реакциялар бірнеше сағат, тәулік, жыл, ғасыр-лар бойына жүреді. Айталық, кәдімгі темір құрғақ ауада ұзақ уақыт таттанбайды. Ал енді осы темірдің бір бөлігін ылғалды ауада ұстаса бір тәулікте, суға салса бірер сағатта-ақ тотықтана-ды. Сол сияқты тау жыныстары мен топырақ құрамындағы реак-циялар ондаған жылдар бойында жүрсе антірацит, мұнай, газ, кө-мір сияқты заттар бірнеше ондаған, жүздеген ғасырлар бойында жүретін күрделі химиялық реакциялар нәтижесінде пайда бо-лады.

Әр түрлі технологиялық процестердің өнімділігі мен ондағы қолданылатын қондырғылардың түрі, өлшемі, кейбір биология-лық не биотехнологиялық процестердің, тыңайтқыштар мен дәрі-дәрмектердің тірі организмге әсері, тағы да көптеген қүбылыс-тар химиялық реакция жылдамдығына байланысты.

Химиялық реакцияларды бір-бірінен ерекше сипатымен ғана өзгешеленетіндей бірнеше топшаларға бөлуге болады. Мысалы, ортаның агрегаттық қүрамына орай газды фазадағы реакциялар; ерітінді (сұйық) күйінде жүретін реакциялар; қатты ортада жү-

117

ретін реакциялар болып топтасады. Ал, реакцияға түсетін, одак алынат-ын өнім мен реакция жүретін орта күйіне сәйкес: гомоген-ді (біркелкі, бір күйдегі) химиялық реакциялар; гетерогенді (әр күйдегі) химиялық реакциялар болып бөлінеді. Сол сияқты реак-циялар кейбір ерекшеліктері мен жекеленген сипатына, әрекетіне орай келесі топтардың біріне жатуы мүмкін: каталиттік емес ре-акциялар; каталиттік реакциялар, оның өзі гомогенді каталиттік реакция; гетерогенді каталиттік реакция болып жіктеледі; фото-химиялық (сәуле химиясы) реакциялар; тізбекті реакциялар; электрохимиялық реакциялар. Ал, реакциялар кинетикалық қай-тымдылығы бойынша екіге бөлінеді: бір жақты (бір бағытта ға-на) жүретін, яғни қайтымсыз реакциялар; екі жақка бірдей немесе тепе-теңдік күйі орнағанша жүретін қайтымды реакциялар.

Бұл тарау келесі тәртіп бойынша мазмұндалады. Әуелі химиялық реакция жылдамдығының концентрацияға тәуелділігі, сонан сон, термиялық активтілік, яғни реакция жылдамдығыньщ температураға тәуелділігі қарастырылады; одан кейін химиялық реакциялардың теориялық негізі баяндалады. Мұнан әрі тізбекті реакциялардың ерекшеліктері мен ешбір жылу әсерінсізақ актив-телетін сипаттағы реакциялар және гетерогенді реакциялар мен каталиттік реакциялардын, кейбір ерекшеліктері талданады.

Формальдық кинетика. Формальдық кинетикада реакция жылдамдығынан әрекеттесетін заттардың концентрациясына тәуелділігі қарастырылады. Ол, аса маңызды деп есептелетін химиялық кинетика зақына системадағы химиялық реакцияның тәуелсіздік жағдайда жүретін шарты мен реагенттердін, материалдық баланс теңдеуіне және көптеген жайларға негізделеді. Элементарлы хи-миялық актілердің жүретін заңдылығы мен олардың жалпы жыл-дамдыққа ықпалы формальды кинетикада қарастырылмайды.

Алғашқыда химиялық кинетикадағы реакциялардын формалды бағыты басымырақ дамиды, онда процестердің физикалық па-раметрі арқылы түрлі уақыт кезеңіндегі жылдамдықты өрнектей-тін теңдеуді табуға тырысады.

Реакция жылдамдығы деп реакцияға  түсетін заттардьвд бі-реуінін, концентрациясының белгілі бір мерзім аралығындағы өзгерген шамасын айтады. Ал, егер реакция тұрақты көлемде жү-ретін болса, онда реакцияға түсетін реагенттердің бірінің белгілі мерзімдегі өзгерісі ескеріледі. Олай болса, реакция жылдамдығы дегеніміз концентрация өзгерісінің осы өзгеріс болған уақытқа қатынасын көрсететін шама екен. Ыңғайлы болу үшін әуелі реак-циялар тұрақты келемде жүреді деп есептейік. Ал химиялық ре-акция жылдамдығы, кәдімгі механикадағыдай орташа (v) және шын (v) болып бөлінеді:

және у=жәңе =+dCdt (130)

Мүндағы С — әрекеттесетін заттар концентрациясы; I — уақыт. Жылдамдық әрқашан да оң мәнді болады. Алайда жоғарыдағы өрнекке келсек, ондағы оң және теріс таңбалар жылдамдықтың реакцияға түсетін заттардың қайсысына ғана қатынасты алынуы-

^ ””ж.

118

на байланысты: реакцияға түсетін заттардың концентрациясы азайса, реакция нәтижесінде алынатын өнім концентрациясы кө-бейеді. Ендеше концентрация азайғанда реакция жылдамдығы теріс, көбейгенде оң болады. Егер концентрация бір литрдегі мольмен, ал уақыт секундпен алынса, онда осы химиялық реак-ция жылдамдығы — моль/л-с-пен өлшенеді.

Сондай-ақ, кез келген химиялық реакция теңдеу арқылы өр-лектеледі. Теңдеуден реякцияға түсетін  бір заттың мөлшері екін-шісіне сәйкес қалай өзгеретінін байқаймыз:

аА + bВ^сС + dD -dС_А = -АС_В = +dС_с = +dСd (131)

Мұндағы А және В химиялық реакцияға түсетін заттар (реагент-тер) болса, ал С және D осы реакция нәтижесінде шығатын өнім, ал а, b, с, d —коэффициенттер. Егер А мен В концентрациясы азайса, С мен D концентрациясы артады. Сол сияқты А мен В шамасы өзара сыбайлас өзгерсе, С мен Dшамасы да соларға сәйкес өзгереді. Ал, (131) теңдеудегі концентрациялардың әйтеуір біреуін алып, оның өзгерісі арқылы реакция жылдамдығын анықтауға болады. Енді жалпы жылдамдық жайлы түсінікті де енгізейік: 

=  === (132)

мұндағы  жәңе  — А, В, С және D заттарындағы өзгеріс бойынша алынған жылдамдықтар,  — жалпы не қорытынды жылдамдық.

Тәжірибе кезінде алынған  мәліметтерге сүйеніп, реагент пен өнімнің концентрацияларын уақытқа тәуелділігін, химиялық реак-ция жылдамдығының уақытқа тәуелділігін сипаттайтын қисык, сы-зықтарды кинетикалық талдауға пайдаланады. Бұл тәуелділіктер 33-суретте көрсетілген. Әдетте, мұндай кинетикалық қисықтарды талдура арналған реакцияларды тұрақты температура мен қысымда жүргізе-ді. Белгілі бір уақыттағы концентра-цияны анықтап, қисық жүргізеді. 33-,а-суретте реагенттер мен өнім концентрацияларының уақытқа байланысын көрсететін қисықтар берілген. Ал, енді осы концентрация өз-герісінің уақытқа байланысымен реакция жылдамдығы өлшеніп, уа-қытқа тәуелділігі 33, б-суретте көрсетілген.

Химиялық реакция жылдамды- 5″ ғының концентрацияға тәуелді- 33-сурет

119

 

секлігін көрсететін шама (өлшем) негізінен химиялық кинетика постулаты арқылы айқындалады: тұращты температурадары го-могенді реакциялардьщ жылдамдығы эрекеттесетін заттар кон-центрацияларыныц көбейтіндісіне пропорционалды. Химиялык реакция теңдеуіндегі әрбір зат алдында тұрған коэффициент сол зат концентрациясының дәреже көрсеткішін көрсетеді. Бұл ере-жені Н. Н. Бекетов (1865), сосын К. Гульдберг пен Вааге (1867) тұжырымдаған. Сондай-ақ оны тепе-теңдік константасындағыдай массалық әсер заңы деп те айтады. Оны аА + bВ + … өнім сияқты берілген химиялық реакцияға қолдансак, онда негізгі постулат бойынша:

=- = kС°_А.Св (133)

Дәреже көрсеткіштерінің қосындысы, п = а + Ь+ … реакция ретті-лігі, ал а, Ь … осы заттар бойынша алынған реакция реттілігі де-лінеді. Тұрақты температурада жүретін реакциялар үшін қарас-тырылатын әрбір пропорционалдық коэффициент (k) . тұрақты шама. Оны реакция жылдамдығының константасы деп те атайды. Әдетте химиялық процестердің жекеленген сатылары үшін, негізгі постулат бойынша берілетін дәрежелік байланыс іс жүзінде орындалады. Мұндай жағдайларда жеке зат бойынша не қосынды реакция реттілігі нөлден үлкен болады екен. Ал кинетикалық ілім тұрғысынан алғанда, барлық химиялық реакциялар каитымды. Химиялық реакциялардың тура және кері жылдамдықтары өзара теңелгенде, химиялық тепе-теңдік орнайды. Осы негізде тепе-теңдік константасына арналған кинетикалық теңдеулерді қорытындыланады. Мысалы,

аА + bВ-=сС + dD.

ъ

Бұл процестің механизмі  реакция теңдеуіне сәйкес делік: А мен В-нің әрекеттесу жылдамдығы =kCC ь_в теңдеуімен анықталса, кері реакция жылдамдығы:  = k2CС^с_с- . Мұндағы реагенттердің Cәркайсысының концентрациясы тура да, кері де жүретщ реакция нәтижесінде өзгереді. Сондықтан да

мүндағы К — тепе-теқдік константасы.

Алайда өнім реакция жүріп жатқан ортадан үнемі әкетіліп отырса, әрекеттесуші заттар таусылып, реакция бір бағытта және соңына дейін жүреді. Мұндай реакцияларды бір багытта (бір жақты) немесе қайтымсыз жүретін реакция деп атайды. Реакция жылдамдығының концентрацияға тәуелділігін карастырғанда тек қайтымсыз реакцияларды алады.

Химиялық реакциялардағы реттілік молекулалықпен салыс-тырғанда реакция механизмін көрсете бермейді. Әйтсе де реак-циялардьвд реттілігін білу арқылы жүріп жатқан процестің меха-низмін болжап, оған енетін аралық кіші процестер мен сатылай жүретін реакцияларды анықтауға болады. Егер болжаған реттшік тәжірибе негізінде есептелген реттілікке сәйкес келмесе, онда болжамның дұрыс болмағаны. Шын мәніндегі механизм мен рет-тілікті анықтау үшін қосымша зерттеулер мен деректер қажет екен.C

Реакциялардың реттілігі  оның молекулалығына тең не одан кем  болуы мүмкін. Сол сияқты реакция  реттілігі тек бүтін сан емес бөлшек, тшті теріс сан да болуы  мүмкін. Мысалы, фосгеннің 80°С мен 180°С аралығында ыдырауын әуелі химиялық, сосын кинетикалық теңдеумен жазсақ:

Кинетикалық теңдеу өте күрделі  механизм бойынша жүретіп химиялық реакциялардағы элементар әрекеттесулердің тек соңғы нәтижесін ғана көрсетеді. Сондықтан күрделі реакциялардағы теңдеуді сипаттап, теңестіретін коэффициенттердің реакция рет-тілігіне ешбір қатынасы болмайды. Концентрация өзгерісі үлкен болса, теңдеудегі коэффициенттерді табу қиындайды. Реагенттер концентрациясы азайған сайын реттілік те өзгереді.

Кинетикалық теңдеулер. Реттілігі бүтін сан болатын реакция-ны қарастырайық. Реттілігі нөл болатын реакциялардың жылдамдығы концентрацияға тәуелсіз: 

= k немесе — = k (135)

Химиялық реакция кезіндегі  әрекеттесетін заттың кемуі баска  фазадан келетін зат есебінен толықтырылып тұратын кезде орын-далады. Бұған суда өте нашар еритін күрделі эфир қабаты молы-рақ болған жағдайдағы оньщ сумен сабындалу реакциясына түсуі мысал болады. Сондай-ақ процесс жылдамдығы сырттан берілетін энергия мөлшерімен анықталса мүндай реакциялардың реттілігі нөл болады, яғни оны нөлдік реттіліктегі реакция дейді. Бұған фотохимиялық реакциялар мысал болады. Өйткені мұндағы реакциялардың жылдамдығы концентрация мөлшерімен емес, осы процеске берілетін сәуле қуатымен, оньщ әсер ететін уақытымен анықталады. Сол сияқты катализатордьщ қатысуымен жүретін реакциялар да реагент концентрациясына тәуелсіз, тек катализатор мөлшеріне, активтілігіне байланысты.

Бірінші ретті реащиялардын жылдамдығы: 

= k-С немесе —  = k-С (136)

Бірінші ретті реакция жылдамдығының теңдеуі арқылы бір моле-кулалық (мономолекулалық) реакциялардың, сол сиякты күрделі механизм бойынша жүретін кейбір реакциялардьщ, мысалы, фруктоза мен глюкоза молекулаларына ыдырайтын сахарозанын, гидролиздену реакциясы жылдамдықтары өрнектеледі. Соңғы реакция екі молекулалық (бимолекулалық) болса да, онда су өте көп болғандықтан бүл реакцияньщ жылдамдығы тек сахароза концентрациясымен анықталады.

Екінші ретті реакция  жылдамдығы: