Титриметрический метод анализа

Известно более десятка вариантов инструментальной титриметрии. В создании их важную роль сыграл американский аналитик И.Кольтгоф. Соответствующие методики различаются по измеряемому свойству раствора, по используемой аппаратуре и по аналитическим возможностям, но все они чувствительнее и селективнее, чем  индикаторные или  безындикаторные визуальные варианты титриметрии. Инструментальный контроль особенно важен, когда нельзя применять индикаторы, например, при анализе мутных или интенсивно окрашенных растворов, а также при определении микропримесей и при анализе смесей. Однако инструментальная титриметрия требует оснащения лаборатории специальными приборами, желательно - самопишущими или полностью автоматизированными, что не всегда экономически целесообразно. Во многих случаях достаточно точные и надежные результаты могут быть получены более простым и дешевым способом, основанным на применении индикаторов.  

Использование индикаторов. К титруемой пробе можно заранее добавить небольшое количество специального реактива - индикатора. Титрование надо будет прекратить в тот момент, когда индикатор под действием введенного титранта изменит видимую окраску, это и есть конечная точка титрования. Важно, чтобы изменение окраски происходило не постепенно, а  в результате добавления всего одной «лишней» капли титранта. В некоторых случаях индикатор меняет не свою окраску, а  растворимость или характер свечения. Однако такие индикаторы (адсорбционные, флуоресцентные, хемилюминесцентные и др.) применяют намного реже, чем  цветные индикаторы. Изменение окраски любого индикатора происходит благодаря химическому взаимодействию индикатора с титрантом, приводящему к  переходу индикатора  в новую форму.  Свойства индикаторов необходимо рассмотреть более детально.               

Индикаторы

В аналитических лабораториях применяют несколько сот цветных индикаторов разного типа (кислотно-основные, металлохромные, адсорбционные и т.п.). Когда-то в качестве индикаторов использовались настойки, полученные из растений - из цветов фиалки или из особого вида лишайников (лакмус). Впервые такие индикаторы стал применять еще Р.Бойль. В настоящее время природные индикаторы не используют, поскольку они всегда являются смесью разных веществ, поэтому переход их окраски выражен недостаточно четко. Современные индикаторы – это специально синтезированные индивидуальные органические соединения. Как правило, индикаторами являются соединения ароматического ряда, молекулы которых содержат несколько функциональных групп (заместителей).  Известно множество подобных соединений, но только некоторые из них  можно применять в качестве цветных индикаторов. Предполагаемый индикатор должен отвечать целому ряду требований:

·   индикатор должен хорошо растворяться, давая  растворы, устойчивые при хранении;

·   в растворе индикатор должен существовать в нескольких формах, различных по структуре молекулы. Между формами должно устанавливаться подвижное  химическое равновесие. Например, кислотная форма индикатора переходит в основную (и обратно),  окисленная  - в  восстановленную (и обратно); металлохромный индикатор обратимо связывается  в комплекс с ионами металла, и т.п.;    

·   цветной индикатор  должен интенсивно поглощать свет в видимой области спектра. Окраска его раствора должна быть различима даже при очень низкой концентрации (10-6 – 10-7 моль/л). В этом случае можно будет вводить в титруемый раствор очень малые количества индикатора, что способствует получению более точных результатов анализа;

·   разные  формы  индикатора  должны быть различны по своей окраске, то есть по спектру поглощения в видимой области. В таком случае в ходе титрования будет наблюдаться контрастный цветовой переход.  Например, переход окраски индикатора из розовой в изумрудно-зеленую хорошо заметен  на глаз. Зафиксировать же конечную точку титрования (к.т.т.) по переходу  розовой окраски в  оранжевую или фиолетовую гораздо труднее. Очень важно, насколько различны спектры поглощения двух форм индикатора. Если одна из форм индикатора максимально поглощает свет с длиной волны λ1, а другая  - с длиной волны λ2, то разность  ∆λ = λ1 - λ2  характеризует контрастность цветового переход. Чем больше ∆λ, тем лучше воспринимается на глаз переход окраски индикатора. Для повышения визуальной контрастности цветового перехода иногда используют смеси разных индикаторов или к индикатору добавляют посторонний инертный краситель;

·   переход индикатора из одной формы в другую при изменении состава раствора должен проходить очень быстро, за доли секунды;

·   переход должен вызываться единственным фактором, одним и тем же у всех индикаторов данного типа. Так, изменение окраски кислотно-основного индикатора не должно происходить за счет реакций другого типа, например при взаимодействии с окислителями, или ионами металлов, или белками! Напротив, редокс-индикаторы должны менять свою окраску  только вследствие взаимодействия с окислителями и восстановителями, и происходить это должно при определенном потенциале, специфическом для каждого редокс-индикатора. Окраска этих индикаторов и потенциал перехода не должны зависеть от рН раствора. К сожалению, на практике потенциал перехода многих редокс-индикаторов зависит и  от рН.         

Чтобы ослабить влияние побочных процессов, иногда индикатор не вводят в титруемый раствор, а, наоборот, в ходе титрования периодически отбирают каплю титруемого раствора, смешивают ее на часовом стекле с каплей раствора индикатора и наблюдают, какая окраска получается. Такой прием позволяет использовать необратимо реагирующие индикаторы. С «внешним индикатором» удобнее работать, если заранее пропитать им  бумагу.          

Конечная точка титрования,  фиксируемая по переходу окраски индикатора, может не совпадать с точкой эквивалентности. Несовпадение Vк.т.т. и Vт.экв приводит к систематической погрешности  результата анализа. Величина погрешности определяется природой данного индикатора, его концентрацией и составом титруемого раствора.             

Принцип подбора индикаторов очень прост и универсален:  характеристика перехода индикатора (рТ-показатель титрования, потенциал перехода и т.п.) должна соответствовать ожидаемому составу титруемого раствора  в точке эквивалентности. Так, если аналитик титрует водный раствор сильной кислоты сильным основанием, в точке эквивалентности раствор будет иметь рН = 7. Следовательно,  надо использовать  кислотно-основной индикатор, который меняет свою окраску приблизительно при рН 7 (бромтимоловый синий и т.п.).  Необходимые сведения о рТ - показателях титрования для индикаторов разного типа есть в справочной литературе.

Расчет результатов титриметрического анализа 

Результаты титриметрического анализа не рекомендуется рассчитывать непосредственно по уравнению реакции, например, с помощью пропорций. Такой «школьный» способ решения расчетных задач нерационален и, как правило,  не дает требуемой точности. Результаты титриметрического анализа рассчитывают по одной из нескольких  готовых алгебраических формул, выведенных на основании закона эквивалентов. Исходными данными будут oбъем затраченного титранта (в миллилитрах) и концентрация титранта (в моль/литр), их надо установить с необходимой точностью.

Способ расчета не зависит от типа химической  реакции, протекающей  в ходе титрования, и способа контроля  точки эквивалентности (индикатор, прибор и т.п.). Выбор расчетной формулы определяется тем,  какой  способ титрования  (прямое, обратное, заместительное) применяют  в ходе анализа.  Выбирая  формулу, следует различать два случая:  а) расчет  концентрации раствора Х;  б) определение  массовой доли компонента (процентного содержания  Х в пробе).        

Наиболее просто выглядят расчетные формулы, если концентрации  определяемого  компонента и титранта выражают числом  молей их эквивалентов в литре соответствующих растворов, т.е. используют концентрации определяемого компонента (Nx) и титранта (NT), выраженные числом молей эквивалента в литре раствора. Ранее эти концентрации называли нормальными. Теперь этот термин применять не рекомендуется, но на практике его используют весьма широко, особенно в редоксметрии. А вот в комплексонометрии и в некоторых других методах, где 1 моль определяемого вещества Х всегда реагирует с 1 молем титранта, нормальные концентрации совпадают с обычными молярными концентрациями (Cx  и СТ), а поэтому при расчете результатов нормальные концентрации и эквиваленты применять незачем.        

В отличие от обычных молярных концентраций, нормальная концентрация определяется с учетом химизма реакции, протекающей в ходе титрования. Полезно запомнить, что  нормальная концентрация Х в растворе либо равна  его молярной концентрации,  либо превосходит ее в несколько (2,3,4....)  раз,  смотря по тому, сколько протонов (или электронов) участвует в реакции, в расчете на одну частицу Х. При записи уравнения реакции, определении  эквивалентов и расчете нормальных концентраций следует  учитывать условия, в которых протекает титрование, и даже выбор индикатора.         

Масса оттитрованного X  при  прямом  титровании  равна (в мг):                                                     

mx  =  NT  .VT  .Эx ,                                                                                   (1),

где Эx - молярная масса эквивалента Х, соответствующая одному протону (в кислотно-основных реакциях),  одному электрону (в окислительно-восстановительных реакциях),  одному  лиганду (в реакциях комплексообразования), и т.п. VT – объем титранта (в мл). В комплексонометрии  массу определяемого вещества (в мг) лучше рассчитывать по формуле, в которую входит величина Мх  - молярная масса Х:                                                   

mx = СT .VT .Мx                                                                                                (2).       

Из (4.11) следует, что массовая доля Х в навеске пробы, выраженная в %, равна:                                                                         

%X    =   NT . VT . Эx . 100 % / mS ,                                                          (3),

где mS  -  масса навески в мг.  Обычно результат титрования не зависит от того, в каком  объеме воды растворили навеску пробы перед титрованием, и этот объем в расчетах не учитывают. Если же титруют не  всю навеску, а  некоторую ее часть (аликвоту), то надо учесть дополнительный коэффициент К, равный  отношению V0   -  объема раствора,  в который перевели  эту навеску и из которого отбирали аликвоты,  к  Valiq  - объему  одной аликвоты:                                                 

mx  = К . NT  .VT  .Эx ,                                                                                     (4).

При расчете концентрации по способу прямого (или заместительного) титрования  применяют  простую формулу, непосредственно следующую из закона эквивалентов:                                                  

Nх  . Vх  =  NT  . VT                                                             (5).

анализа, однако в заводских лабораториях пользуются и другими способами расчета. 

Приготовление рабочих растворов в титриметрии

Применяемые в титриметрическом анализе рабочие растворы точно известной концентрации готовят несколькими способами:

·               по точной навеске химического реактива, взятой на аналитических весах. Эту навеску растворяют в небольшом количестве растворителя, а затем в мерной колбе доводят объем полученного раствора до метки. Полученные  растворы  называют стандартными, а соответствующие реактивы – первичными  стандартами. Лишь немногие вещества могут быть первичными стандартами – они должны быть чистыми химическими веществами постоянного и точно известного состава, твердыми при комнатной температуре, устойчивыми на воздухе, не гигроскопичными и не летучими. Примерами могут быть  дихромат калия, комплексон III, щавелевая кислота. Напротив, по навеске нельзя приготовить стандартный раствор соляной кислоты (реактив «соляная кислота» - жидкость с неточно известным составом), хлорида двухвалентного железа (быстро окисляется на воздухе), едкого натра (гигроскопичен) и многих других веществ.

·               из фиксаналов. Этим термином называют запаянную стеклянную ампулу, в которой содержится определенное количество реагента, обычно 0,1000 моль эквивалента. Фиксаналы готовят в заводских условиях. Если в лаборатории количественно перенести содержимое фиксанала в мерную колбу на 1000 мл и довести растворителем до метки, получится литр точно 0,1000 н раствора. Приготовление фиксанальных растворов не только экономит время аналитика, но и  позволяет готовить растворы с точно известной концентрацией из таких веществ, которые не обладают комплексом свойств, необходимых для первичных стандартов (например, фиксанальные растворы соляной кислоты,  аммиака или иода).    

·               по приблизительно известной навеске химического реактива, взятой на технических весах. Эту навеску растворяют в приблизительно известном количестве растворителя. Затем  проводят дополнительную операцию – стандартизацию полученного раствора. Например, титруют полученным раствором точную навеску другого вещества (первичного стандарта). Можно поступить и по-другому: взять известный объем (аликвоту) приготовленного раствора и оттитровать его подходящим стандартным раствором.  По объему, пошедшему на титрование, рассчитывают точную концентрацию приготовленного раствора. Такие растворы называют стандартизованными. Например, раствор КОН стандартизуют по навеске щавелевой кислоты или с помощью фиксанального раствора соляной кислоты. Если вещество в лаборатории  имеется в виде концентрированного раствора приблизительно известной концентрации (например, соляная кислота), то вместо его взвешивания отмеривают некоторый, заранее рассчитанный объем концентрированного раствора. Это требует знания плотности исходного раствора. Затем, как и в предыдущем случае, стандартизуют полученный раствор.