Терпены и их роль в парфюмерной химии

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное  бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Иркутский Государственный  Университет»

(ФГБОУ ВПО «ИГУ»)

 

Кафедра органической химии

 

 

 

Реферат

 «Терпены и их роль в парфюмерной химии»

(Обзор литературы  за 2006-2007 г.)

 

 

 

 

Выполнила:

Студентка 2 курса

химического факультета

группы 3212

Алексеева Ксения

 

Проверила: к.х.н., доцент

Шевченко Г.Г.

 

 

 

 

 

г. Иркутск

 

Содержание:

I Введение

1. Общие свойства…………………………………………………3-6
2. Свойства, связанные с применением………………..…………6-13

II Изучение терпенов за 2006-2007 г………….…………………….......14

III Используемая литература…………………………………………….15

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Введение
1. Общие свойства

Терпены – углеводороды, молекулы которых построены из изопреновых звеньев C₅H₈, то есть имеют состав (C₅H₈) n, где n=2, 3, 4...; относятся к обширному классу природных соединений — изопреноидов. По числу изопреновых звеньев в молекуле терпены подразделяются на монотерпены C₁₀H₁₆ (обычно называемые просто терпенами), сесквитерпены (полуторные терпены) C₁₅H₂₄, дитерпены C₂₀H₃₂, тритерпены C₃₀H₄₈ и т. д. Терпены обнаружены практически во всех тканях растений (содержатся в эфирных маслах, скипидаре, смолах, бальзамах), найдены в продуктах жизнедеятельности некоторых бактерий и грибов, в секреторных выделениях насекомых.  
Терпены были выделены из скипидара (терпентинного масла, откуда и пошло название) А. Валахом и У.Г. Перкиным в 1887–1889 гг.

Сопутствующие обычно терпенам их производные часто называют терпеноидами, по характеру функциональных групп они разделяются на спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, пероксиды, кислоты и т.д. [напр., борнеол, камфора, (-)-мен-тол, терпинеолы].

По строению молекулы различают  терпены ациклические (с открытой цепью углеродных атомов), например мирцен, и циклические, содержащие одно или несколько неароматических колец, например лимонен, камфен, пинены [1].

1) алифатические, или ациклические,- соединения с открытой цепью углеродных атомов; монотерпены этой группы включают три двойные связи (напр., аллооцимен, оци-мен).

2) Карбоциклические - содержат одно или несколько колец углеродных атомов. По числу колец различают: а) моноциклические, собственно терпены данной группы включают две двойные связи (ментадиены, в т. ч. терпинены, терпинолен и др.); б) бициклические, монотерпены этой группы содержат только одну двойную связь (Камфен, Карены, Пинены); в) трициклические, монотерпены данной группы не содержат двойных связей (напр., трициклен); г) сесквитер-пены, дитерпены, тритерпены и политерпены могут содержать и более трех циклов.

Монотерпены и сесквитерпены часто обладают довольно приятным запахом. Особенно нежный запах характерен для их кислородных производных (спирты, альдегиды, сложные эфиры); именно они вместе с терпенами обусловливают аромат цветов, запах хвойных и многих иных растений [2].

  Монотерпены — бесцветные с характерным запахом жидкости (tkип150—190°С), сесквитерпены — бесцветные вязкие жидкости или легкоплавкие кристаллические вещества (t^kип 230—300 °С) с более слабым, но более стойким, чем у монотерпенов, запахом. Например, запах имбиря определяется присутствием сесквитерпенового углеводорода цингибирена, запах липы — сесквитерпеновым спиртом фарнезолом. Активное начало цитварного семени — сесквитерпеноид сантонин. К производным дитерпенов относятся, например, смоляные кислоты (абиетиновая, левопимаровая и др. кислоты), содержащиеся в канифоли, и спирт фитол, сложный эфир которого — составная часть хлорофилла. Тритерпен сквален найден в печени акулы. Установлено, что тритерпеновую структуру имеют также стерины и гормоны; так, показано образование стероидного гормона холестерина из сквалена. Некоторые тетратерпеноиды (каротин и ксантофиллы) являются красящими веществами растений. Политерпенами можно считать гуттаперчу и каучук натуральный [1].

Терпены имеют, как правило, плотн. менее 1 г/см3; т.кип. собственно терпенов 150-190°С, сесквитерпенов 230-300 °С, дитерпенов более 300 °С; т. кип. терпеноидов обычно выше, чем т. кип. соответствующих терпенов. Многие терпены перегоняются (обычно в вакууме) с водяным паром: монотерпены легче, сесквитерпены и дитерпены труднее. Природные терпены в основном оптически активны.

Терпены весьма реакционноспособны: легко окисляются на воздухе, особенно на свету, часто превращаясь при этом в кислородсодержащие соединения; при нагревании изомеризуются (прежде всего при взаимодействии с кислыми агентами); диспропорционируют в присутствии катализаторов (Pd, Pt, Ni); по двойным связям легко гидрируются, гидратируются, присоединяют галогены, галогеноводороды, органические  кислоты и т. д. При сильном нагревании без доступа воздуха (400-500 °С) кольца терпенов раскрываются, причем из бициклических терпенов можно получить моноциклические и даже алифатические. При нагревании до 700 °С и выше все терпены разлагаются с образованием сложной смеси продуктов (изопрен, ароматические углеводороды и др.). Терпены выделяют из природного сырья (живица, эфирные масла, скипидар, бальзамы и т. д.) -перегонкой с водяным паром, экстракцией летучими растворителями, а также путем анфлеража (извлечение нелетучими растворителями- жирами, маслами); индивидуальные терпены из их смесей получают фракционной перегонкой в вакууме, методами хроматографии, вымораживанием и др. Многие терпены и их производные получают также синтетически (напр., камфору) [2,3].

  Терпены практически  не растворимы в воде, хорошо  растворимы в неполярных органических  растворителях; легко окисляются, полимеризуются, гидрируются, галогенируются, изомеризуются. Ациклические терпены легко (например, под действием разбавленных минеральных кислот) превращаются в циклические. Обратный переход осуществляется в более жёстких условиях: например, мирцен получают в промышленности пиролизом β-пинена при 500 °С. Из природного сырья терпены и терпеноиды обычно выделяют ректификацией, вымораживанием (например, ментол из мятного масла) и др. методами. Многие терпеноиды получают в промышленности из более доступных терпенов или из химического сырья. Так, содержащиеся в скипидаре (в количестве до 95%) терпены используют для производства камфоры (выделяемой также из масла камфорного лавра), терпинеола, терпингидрата, гераниола, карвона; цитраль, выделяемый из некоторых эфирных масел, получают также окислением линалоола и в значительных количествах синтезируют из изопрена, ацетона и ацетилена [1].

2. Свойства, связанные с применением

Терпены и терпеноиды в индивидуальном состоянии или в виде эфирных масел и смол широко используют в качестве компонентов парфюмерных композиций и пищевых эссенций, в медицине (ментол, гераниол, терпнигидрат и др.). Из терпенов получают также смазочные масла, инсектициды, например полихлорпинен и полихлоркамфен, флотационное масло, иммерсионные жидкости [1].

Под душистыми обычно понимают приятно пахнущие органические вещества. Вряд ли кто-нибудь скажет так о хлоре или меркаптане, хотя у них есть свой запах. Когда имеют ввиду вообще пахнущие вещества, их называют пахучими. С точки зрения химической - разницы нет. Но если наука изучает вообще пахнущие вещества, то промышленность (и в первую очередь парфюмерную) интересуют в основном душистые вещества. Правда, здесь трудно провести четкую границу. Знаменитый мускус — основа основ парфюмерии — сам по себе пахнет резко, даже неприятно, но, добавленный в ничтожных количествах в духи, усиливает, улучшает их запах. Индол обладает фекальным запахом, а разведенный — в духах "Белая сирень" — таких ассоциаций не вызывает.

 

индонол

Кстати, душистые вещества отличаются не только запахом, все они обладают также и физиологическим действием: некоторые через органы обоняния на центральную нервную систему, другие при введении внутрь. Например, цитраль — вещество с приятным лимонным запахом, употребляемое в парфюмерии, является также сосудорасширяющим средством и используется при гепертонии и глаукоме.

(СН3)2С=СН-СН2-СН2-С(СН3)=СН-СНО

цитраль

Многие душистые вещества обладают и антисептическим действием: ветка черемухи, помещенная под колпак с болотной водой, через 30 минут уничтожает все микроорганизмы. 

Bсякое деление веществ по запаху не очень строго: оно основывается на наших субъективных ощущениях. И часто то, что нравится одному, не нравится другому. Пока еще невозможно сколько-нибудь объективно оценить, выразить запах вещества.

Его обычно с чем-нибудь сравнивают, скажем, с запахом фиалки, апельсина, розы. Наука накопила много эмпирических данных, связывающих запах со строением  молекул. Некоторые авторы приводят до 50 и более таких "мостиков" между строением и запахом. Несомненным  является тот факт, что душистые вещества, как правило, содержат одну из так называемых функциональных групп: карбонильную -С=О, сложноэфирную и некоторые другие. 

Cложные эфиры обладают обычно фруктовым или фруктово-цветочным запахом, это делает их незаменимыми в пищевой промышленности. Ведь они придают многим кондитерским изделиям и безалкогольным напиткам запах фруктов. Не обошли своим вниманием сложные эфиры и парфюмерную промышленность: нет практически ни одной композиции, куда бы они не входили. 

На первый взгляд может  показаться, что чем больше в молекуле функциональных групп, тем лучше  или сильнее она пахнет. Как  раз часто бывает наоборот. Для  соединений жирного ряда (они содержат цепочки углеродных атомов) накопление разных групп ослабляет запах. Рост числа одинаковых групп "убивает" запах в душистых веществах всех классов. 

Большое влияние на запах  оказывает величина молекулы. Обычно сходные соединения, принадлежащие  к одному гомологическому ряду, пахнут одинаково, но сила запаха уменьшается  с увеличением числа атомов. Соединение С₁₇-С₁₈ углеродными атомами, как правило, лишены запаха. 

Запах циклических соединений зависит от числа членов кольца. Если их 5-6, вещество пахнет горьким  миндалем или ментолом, 6-9 — дает переходный запах, 9-12 — запах камфары  или мяты, 13 — запах смолы или  кедра, 14-16 — членов кольца обуславливают  запах мускуса или персика, 17-18 — лука, соединения с 18 членами и  более либо не пахнут вообще, либо очень  слабо. 

Зависит сила аромата и  от строения углеродной цепи. Например, альдегиды с разветвленной цепью  пахнут более сильно и приятно, чем  изомерные им альдегиды нормального  строения. Это положение хорошо иллюстрируется примером: миристиновый альдегид

пахнет очень слабо, а  его изомер

сильно и приятно.

Соединения группы иона обладают а в сильном разведении нежным запахом фиалок. Очевидно, одна из причин этого — две метильные группы, присоединенные к одному углероду в циклогексановом кольце. Вот как выглядит альфаион, обладающий наиболее тонким фиалковым запахом:

Эти соединения — ценнейшие  душистые вещества, широко используемые в парфюмерной промышленности. 

Вот еще один "мостик" между строением и запахом. Установлено, что важнейший для всей парфюмерной  промышленности мускусный запах  имеют соединения ароматического ряда с третично-бутильной группой, например, мускус амбровый:

Tретичные атомы углерода могут обусловливать камфарный запах. Им обладают многие третичные спирты жирного ряда, а также гексаметилэтан и метилизобутилкетон:

Замещение атомов водорода на хлор, очевидно, действует так  же, как разветвление. Поэтому запах  камфары присущ и гексахлорэтану ССl3 — CCl3. 

Большое влияние на запах  оказывает положение заместителей в молекуле. Эфиры α-нафтола с приятным и сильным запахом широко используются в парфюмерии, а эфиры β-нафтола вообще не пахнут:

метиловый эфир α-нафтола		метиловый эфир β-нафтола

Этот же эффект можно наблюдать  и у полизамещенных бензолов:

ванилин		изованилин

Ванилин — одно из самых  известных душистых веществ, а изованилин пахнет подобно фенолу (карболке), да и то при повышенной температуре. 

Влияет на запах и положение  двойной связи в молекуле. У  изоэвгенона