Теория поля лигандов

Рисунок 5- диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей.

Наибольший вклад в низшие по энергии молекулярные орбитали вносят самые низкие по энергии атомные орбитали. Для, и большинства других лигандов σ-орбитали образуются из атомных орбиталей, расположенных по энергии значительно ниже, чем d-орбитали металла. В результате все шесть связывающих молекулярных орбиталей комплекса имеют в основном характер орбиталей лигандов, т. е. . Эти шесть связывающих орбиталей могут принять 12 электронов от шести свободных пар лигандов. Таким образом, электроны, поставляемые лигандами, в значительной степени принадлежат лигандам в комплексе, что соответствует представлениям теории кристаллического поля. Однако вклад атомных d-орбиталей в связывающие молекулярные орбитали не равен нулю, так что «электроны лигандов» в действительности проникают на центральный атом металла.

Число электронов, которые нужно разместить в дополнение к тем, что предоставлены лигандами, зависит от числа d-электронов п атома или иона металла. Эти дополнительные электроны занимают несвязывающие d-орбитали (-орбитали) и разрыхляющие орбитали (верхние -орбитали), образованные при взаимодействии d-орбиталей металла и орбиталей лигандов. -орбитали в основном принадлежат иону металла, так что п электронов центрального иона в большой степени остаются на ионе металла. Таким образом, граничные орбитали комплекса представляют собой несвязывающие -орбитали металла и разрыхляющие -орбитали, также в основном принадлежащие металлу. При таком подходе параметр расщепления полем лигандов Δ0 представляет собой разницу в энергии между высшей занятой и низшей свободной молекулярными орбиталями. В теории поля лигандов эти молекулярные орбитали в большой степени, но не полностью принадлежат иону металла. Теория кристаллического поля упрощает эту ситуацию, считая, что d- электроны полностью принадлежат металлу.

Поскольку установлена диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей, то для определения основного электронного состояния комплекса можно использовать принцип заполнения электронных оболочек. Шесть связывающих молекулярных орбиталей комплекса заняты 12 электронами лигандов. Оставшиеся п электронов -комплекса распределены по несвязывающим -орбиталям и разрыхляющим -орбиталям [2].

 

 

2.2 π-связь

До сих пор рассматривались только взаимодействия σ-типа между металлом и лигандами. Если лиганды в комплексе имеют орбитали с локальной π-симметрией по отношению к связи М — L (как две р - орбитали галогенид-иона), то они могут образовывать с орбиталями металла связывающие и разрыхляющие молекулярные π - орбитали. Влияние π - связывания можно проиллюстрировать на анализе π - связи в одиночном фрагменте М—X. При более строгом подходе нужно построить симметризованные линейные комбинации всех имеющихся π - орбиталей всех лигандов. Необходимо отметить, что среди комбинаций, получающихся при учете π - орбиталей лигандов, есть СЛК с симметрией - Эти комбинации орбиталей перекрываются с -орбиталями металла, которые теперь уже не являются несвязывающими орбиталями атома металла. В зависимости от относительного расположения уровней энергии орбиталей лигандов и металла молекулярные -орбитали расположены выше или ниже по энергии, чем несвязывающие атомные -орбитали. Таким образом, Δ0 соответственно уменьшается или увеличивается.

 

 

 

 

 

Рисунок 6- π-Перекрывание, которое может возникать между р-орбиталями лиганда, расположенными перпендикулярно оси связи М—L, и -орбиталью металла.

 

Для того чтобы исследовать влияние образования π-связей на величины Δ0, необходимо использовать два общих принципа:

- во-первых, при большом перекрывании атомных орбиталей происходит их сильное смешение: возникающие связывающие молекулярные орбитали значительно ниже по энергии, а разрыхляющие молекулярные орбитали существенно выше по энергии, чем атомные орбитали.

- во-вторых, нужно учесть, что близкие по энергии атомные орбитали сильно взаимодействуют друг с другом, тогда как значительно различающиеся по энергии смешиваются лишь в незначительной степени, даже если их перекрывание велико [2].

2.2.1 π-донор

Лиганд π-донор —это лиганд, который еще до образования связи имеет заполненные орбитали π-симметрии относительно оси связи М—L. Энергии этих заполненных π-орбиталей обычно достаточно близки к энергии d-орбиталей металла, но все же чуть меньше. Как правило, такие лиганды не содержат свободных π-орбиталей с низкой энергией, так что при изучении влияния π-связи в комплексе необходимо рассматривать только заполненные орбитали. К лигандам этого типа относятся и . Поскольку заполненные π-орбитали лиганда π-донора лежат ниже по энергии, чем частично заполненные d-орбитали металла, то при образовании молекулярных орбиталей с -орбиталями металла связывающие орбитали располагаются ниже, чем орбитали лигандов, а разрыхляющие — выше энергии d-орбиталей свободного иона металла. Электроны свободных пар лигандов заполняют связывающие орбитали, тогда как электроны, первоначально располагающиеся на d-орбиталях центрального атома металла, занимают разрыхляющие -орбитали. В результате прежде несвязывающие -орбитали иона металла становятся разрыхляющими и, значит, их энергия повышается, приближаясь к энергии разрыхляющей -орбитали, принадлежащей в основном металлу. Следовательно, лиганды, являющиеся сильными π-донорами, уменьшают Δ0.[2]

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 7 - Лиганды, действующие как π-доноры.

 

2.2.2 π-акцептор

Лиганд π-акцептор — это лиганд, содержащий заполненные π-орбитали, энергия которых обычно ниже энергии -орбиталей. Он также содержит свободные π-орбитали. π-акцепторные орбитали, как правило, представляют собой незаполненные разрыхляющие орбитали лиганда, как в СО и . Эти орбитали расположены выше по энергии, чем d-орбитали металла. Например, π*-орбиталь СО имеет наибольшую амплитуду на атоме углерода и по симметрии подходит для перекрывания с -орбиталями металла. Наоборот, заполненная связывающая π-орбиталь СО расположена низко по энергии и в большой степени локализована на атоме О (так как он более электроотрицательный атом). В результате π-донорный характер лиганда СО очень невелик и в большинстве карбонильных комплексах d-металлов СО является π-акцептором.

Поскольку π-акцепторные орбитали большинства лигандов расположены выше по энергии, чем d-орбитали металла, то они образуют молекулярные орбитали, в которых связывающие орбитали преимущественно имеют характер d-орбиталей металла. Эти связывающие орбитали лежат несколько ниже по энергии, чем сами d-орбитали. В результате при взаимодействии с π-акцептором Δ0 возрастает.

 

                      

 

 

 

 

 

 

Рисунок 8 - Лиганды, действующие как π-акцепторы.

 

Порядок лигандов в спектрохимическом ряду частично отражает силу, с которой они участвуют в образовании σ-связи М—L. Например, и и расположены в конце правой части спектрохимического ряда, так как они являются сильными σ-донорами. Однако если π-связывание становится значительным, то оно оказывает сильное влияние на Δ0. π-донорные лиганды уменьшают Δ0, а π-акцепторные лиганды увеличивают Δ0. Этот эффект объясняет, почему СО (сильный π-акцептор) расположен в конце правой части спектрохимического ряда, а (сильный π-донор) расположен в левой части ряда. Общий порядок расположения лигандов в спектрохимическом ряду можно объяснить влиянием π-связывания.

Увеличение →

π-донор < слабый π-донор < нет π-эффектов < π-акцептор

К типичным представителям этих классов относятся следующие лиганды:

 

π-донор     < слабый   < нет π-эффекта < π-акцептор

π-донор

 

К лигандам, для которых преобладает эффект σ-связывания, относятся , которые не являются ни π-донорами, ни π-акцепторами.[2]

 

3 Применение  теории кристаллического поля  и теории поля лигандов

Теория кристаллического поля и теория поля лигандов широко использовались при установлении того, какое состояние комплексного соединения является основным и какова его мультиплетность (что определяет магнитные свойства комплекса и его спектр ЭПР), каковы величины расщепления для низших уровней, а следовательно и каков спектр того или иного комплексного соединения, что будет происходить с этим спектром при понижении симметрии (при замене одних лигандов другими) и т.п.

Теория кристаллического поля применяется для оценки магнитных свойств комплексов, основываясь на анализе заселенности орбиталей и электронами и определении того, являются ли они парными или непарными[6].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

В целом теория кристаллического поля имеет прежде всего качественную направленность, хотя во многих случаях дает и вполне приемлемые количественные результаты, особенно при полуэмпирическом подходе, когда параметры теории определяются из мравнения с экспериментальными величинами. Успех её связан с активным использованием симметрии соединений, которая играет определяющую роль в подобных задачах вне зависимости от уровня используемого квантовохимического приближения. Опора на свойства симметрии и теорию групп позволили теории кристаллического поля и теории поля лигандов достичь при всей их простоте весьма широкой области применения и продемонстрировать силу простых моделей в современной квантовой химии.

 

 

 

 

 

Список использованных источников

1. Химическая энциклопедия / Режим доступа: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3631.html

2. Шрайвер, Д .  Неорганическая химия /  Д. Шрайвер, П. Эткинс. – М.: Мир, 2004-683 с.

3. Ахметов,Н,С. Общая и неорганическая химия / Н.С.Ахметов. – М.: Высшая школа, 1988-640 с.

4. Режим доступа: http://main.isuct.ru/files/noctech/present04.pdf

5. Библиотека нефть-газ / Режим достепа: http://www.himi.oglib.ru/bgl/2541/200.html

6. Вольхин,В,В. Общая химия / В.В.Вольхин. – 2002-352 с. Режим доступа: http://www.booksshare.net/index.php?id1=4&category=chem&author=volhinvv&book=2002&page=14