Теория поля лигандов

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Тверской государственный технический университет»

(ТвГТУ)

 

 

 

 

 

Курсовая работа по теме:

«Теория поля лигандов»

 

 

 

 

Выполнил студент 2 курса

группы ХИМ-1105

Истомина Алёна.

Проверил: доц. каф. БТиХ, к.х.н.

Быков А.В.

 

 

 

 

 

 

Тверь 2012 г.

Содержание

 

 

 

Введение

Первоначально теория электронного строения комплексов была разработана для того, чтобы объяснить свойства ионов d-металлов в ионных кристаллах. В этой теории кристаллического поля свободная пара лиганда рассматривается как отрицательный точечный заряд (или как частичный отрицательный заряд электрического диполя), который отталкивает электроны, расположенные на d-орбиталях центрального иона металла. Этот подход сосредоточивает внимание на расщеплении d-орбиталей на различающиеся по энергии группы. Затем это расщепление используется для объяснения числа неспаренных электронов иона, а также для интерпретации спектров, устойчивости и магнитных свойств комплексов. Теория кристаллического поля была в дальнейшем объединена с теорией молекулярных орбиталей в более общую теорию поля лигандов, учитывающую частичную ковалентность связи металл-лиганд в координационных соединениях. Эта теория сосредоточивает внимание на перекрывании d-орбиталей металла и орбиталей лигандов с образованием молекулярных орбиталей. Качественно расщепление энергетических уровней орбиталей, связанных в основном с атомом металла, то же самое, что и в теории кристаллического поля, однако теория поля лигандов обеспечивает лучшее понимание происхождения этого расщепления[2].

Целью данной курсовой работы является рассмотрение теории кристаллического поля и теории поля лигандов.

Исходя из поставленной цели, необходимо решить следующие задачи:

- узнать в чем заключается  теория кристаллического поля, её  основные положения;

- узнать в чем заключается  теория поля лигандов и её  применение;

 

 

 

1 Теория кристаллического  поля

Теория кристаллического поля создана в 1929 году физиком Бете.

Теория кристаллического поля основана на предположении, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое взаимодействие (ионная связь). Однако в отличие от классических электростатических представлений в теории кристаллического поля учитывается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя[3].

В используемой в теории кристаллического поля модели октаэдрического комплекса шесть лигандов помещают на декартовы оси координат, а в начале координат оказывается ион металла. Лиганды сильно взаимодействуют с центральным ионом металла, и в значительной степени этим обеспечивается устойчивость комплекса. Существует более слабый вторичный эффект, возникающий из-за того, что электроны, находящиеся на различных d-орбиталях, в разной степени взаимодействуют с лигандами. Этот эффект составляет чуть более 10% от общей энергии взаимодействия металл— лиганд, но он оказывает решающее влияние на свойства комплексов[2].

1.  Основные положения теории кристаллического поля

- между центральным  атомом и лигандами действуют  силы электростатического притяжения  двух типов: ион-ионное (например, в ) и ион-дипольное (например, в ). Равновесная конфигурация комплекса определяется результирующим действием сил притяжения и отталкивания ионов (или иона и диполей);

- окружающие  центральный атом лиганды рассматриваются как бесструктурные частицы определенного заряда и радиуса () или как частицы с определенными дипольными моментами (), создающими вокруг центрального иона электростатическое поле;

- центральный  атом рассматривается детально  с учетом его электронной структуры  и применением квантово-химического  подхода для описания поведения электронов, находящихся на - и -оболочках [4];

2.  Параметр расщепления полем лигандов

Электроны на двух d-орбиталях, расположенных вдоль осей координат по направлению к лигандам, а именно и (которые относятся к типу симметрии в группе), отталкиваются отрицательным зарядом лигандов сильнее, чем электроны на трех d-орбиталях, направленных между лигандами, а именно dxy, dyz и (тип симметрии ). Теория групп показывает, что - орбитали дважды вырождены, а -орбитали трижды вырождены.

Рисунок 1 - Ориентация пяти d-орбиталей по отношению к лигандам октаэдрического комплекса.

Эта простая модель приводит к диаграмме энергетических уровней, на которой -орбитали расположены по энергии ниже, чем -орбитали. Разницу в энергии между орбиталями называют параметром расщепления полем лигандов Δ0 (где подстрочный индекс «о» обозначает октаэдрическое кристаллическое поле) [2].

Рисунок 2 - Энергетические уровни d-орбиталей в октаэдрическом кристаллическом поле.

Простейшим свойством, которое можно объяснить на основе теории кристаллического поля, является спектр поглощения одноэлектронного комплекса на примере оптического спектра поглощения иона гексаакватитана(III) с одним d-электроном.

 

Рисунок 3 - Оптический спектр поглощения

 

Теория кристаллического поля относит первый максимум поглощения при 20300 см-1 к переходу . Можно связать 20300 см-1 с Δ0 для комплекса. Более сложно получить величины Δ0 для комплексов, содержащих более одного электрона, так как энергия перехода будет зависеть не только от энергии орбиталей, но и от энергии отталкивания между присутствующими в комплексе электронами.

Параметр расщепления полем лигандов закономерно изменяется с изменением типа лиганда. Экспериментальные доказательства были получены в работах японского химика Р. Цутиды, который наблюдал определенные закономерности в спектрах поглощения комплексов при изменении природы лигандов. Например, в ряду комплексов , где Х = и , окраска изменялась от пурпурной (для X = ) через розовую (для ) до желтой (). Это наблюдение показывает, что при переходе от одного лиганда к другому происходит увеличение энергии самого низкого по энергии электронного перехода (и, следовательно, Δ0). Это изменение носит достаточно общий характер — оно соблюдается для одного и того же ряда лигандов независимо от природы иона металла.

Величины Δ0 закономерным образом зависят и от природы иона металла, и в общем случае нельзя сказать, что конкретный лиганд имеет сильное или слабое поле, не рассматривая также и ион металла. В связи с этим необходимо помнить следующие важные закономерности:

- Δ0 возрастает с увеличением степени окисления;

- Δ0 увеличивается вниз по группе[2].

1.3 Энергия стабилизации  полем лигандов

Поскольку существуют три - и две -орбитали, то расположены на ниже средней энергии, а -орбитали лежат на выше средней энергии. По отношению к средней энергии энергия - орбиталей составляет —0,4Δ0, а -орбиталей +0,6Δо. Таким образом, общая энергия электронной конфигурации относительно средней энергии орбиталей, называемая энергией стабилизации полем лигандов (ЭСПЛ), составляет:

ЭСПЛ = (-0,4x+ 0,6у) • Δ0

Величины ЭСПЛ для различных электронных конфигураций приведены в таблице:

Таблица 1 – Энергия стабилизации полем лигандов

ЭСПЛ следует рассматривать как фактор, вносящий лишь небольшую поправку в общую энергию взаимодействия между ионом металла и лигандами. Взаимодействия металл-лиганд становятся сильнее при переходе слева направо по периоду благодаря уменьшению радиуса ионов в этом ряду[2].

4. Слабое и сильное поле лигандов

Для того чтобы сделать заключение об основной электронной конфигурации комплексов d-металлов, нужно использовать диаграмму энергетических уровней d-орбиталей в качестве базиса для применения принципа заполнения орбиталей. Ищется наинизшая по энергии конфигурация, подчиняющаяся принципу Паули (не более двух электронов на орбитали) и (если имеется более чем одна вырожденная орбиталь) требованию, чтобы электроны в первую очередь занимали свободные орбитали, при этом их спины параллельны друг другу. Далее рассматриваются комплексы, образованные 3d-элементами.

Первые три Зd - электрона - комплекса занимают отдельные несвязывающие -орбитали, при этом их спины остаются параллельны друг другу. Например, ионы и имеют электронные конфигурации соответственно 3d2 и 3d3. 3d-электроны занимают низшие по энергии -орбитали, можно определить величины ЭСПЛ для комплексов

 

Рисунок 4 - электронные конфигурации 3d2 и 3d3

 

Следующий электрон, необходимый для -иона , может занять одну из -орбиталей и спариться с электроном, который уже находится на этой орбитали. Если это происходит, электрон испытывает сильное электростатическое отталкивание, которое называют энергией спаривания Р.

В случае Δ0 < Р: наинизшая энергия достигается, если занята высшая по энергии орбиталь, т. е. электронная конфигурация будет , это слабое поле. В случае Δ0 > Р: наинизшая энергия достигается, если занята только низшая по энергии орбиталь, несмотря на затраты на спаривание электронов, и возникает электронная конфигурация , это сильное поле.

Если существует альтернатива в выборе электронной конфигурации, то частицы с меньшим числом параллельных спинов электронов называют низкоспиновыми комплексами, а частицы с большим числом параллельных спинов электронов называют высокоспиновыми комплексами. Зd4-кoмплeкc будет низкоспиновым, если кристаллическое поле сильное, и высокоспиновым, если поле слабое.

Сила кристаллического поля (характеризуемая величиной Δ0) и энергия спаривания Р зависят от природы как металла, так и лиганда[2].

5. Магнитные изменения

Экспериментально низко- и высокоспиновые комплексы различают по их магнитным свойствам. Комплексы относят к диамагнитным, если они выталкиваются из магнитного поля, и к парамагнитным, если они втягиваются в магнитное поле. Степень парамагнетизма комплексов, как правило, выражают с помощью величины их магнитного дипольного момента: чем больше магнитный дипольный момент комплекса, тем больше парамагнетизм образца[2].

2 Теория поля лигандов

Теория поля лигандов развита на основе метода молекулярных орбиталей и является более точным приближением по сравнению с теорией кристаллического поля[5].

Теория поля лигандов это квантово-химическая теория электронного строения координационных соединений. Описывает взаимодействие центрального атома (или группы атомов) и лигандов на основе представлений о мололекулярных орбиталях в рамках методов молекулярных орбиталей. Как и в теории кристаллического поля, в теории поля лигандов принимается, что состояние электронов центрального атома определяется электростатическим полем, созданным лигандами, однако учитывается также изменение электронного распределения лигандов под воздействием центрального атома. Соответственно расширяются и задачи, решаемые методами теории поля лигандов: помимо описания строения, реакционной способности, расчета спектральных и термодинамических характеристик координационных соединений и изменений их свойств при замене центрального  атома или  лигандов, становится возможным теоретический анализ таких ситуаций, когда взаимодействие центрального атома и лигандов настолько существенно, что может привести, например, к образованию прочных химических связей. Так, теория поля лигандов позволяет, в частности, описать смещения электронной плотности σ- и π-электронных подсистем в группах СО карбонильных комплексов металлов. Согласно теории поля лигандов, изменение электронного распределений в комплексном соединении по сравнению со свободными (изолированными) центральными атомом и лигандами наиболее существенно для валентной оболочки центрального атома, высших заполненных и низших незаполненных (виртуальных) орбиталей лигандов; именно из этих орбиталей конструируются молекулярные орбитали комплекса в целом. Остальные орбитали центр. атома и лигандов считаются неизменными [1].

2.1 σ-связь

Рассмотрим октаэдрический комплекс, в котором каждый лиганд имеет одну валентную орбиталь, направленную к центральному атому металла; каждая из этих орбиталей имеет σ-симметрию по отношению к оси связи М—L. Примерами таких лигандов являются изолобальные () молекула NH3 и ион F-.

В симметричном октаэдрическом () окружении орбитали металла делятся по симметрии на четыре группы:

Орбитали металла	Обозначение типа симметрии	Вырожденность
s		1
		3
		3
,		2

 

Из шести σ-орбиталей лигандов можно построить шесть симметризованных линейных комбинаций. Одна (ненормированная) комбинация лигандов является невырожденной -комбинацией:

 

где обозначает σ-орбиталь лиганда с номером = 1,2,...,6. Три комбинации образуют набор с симметрией:

 

Оставшиеся две образуют пару орбиталей

 

Эти шесть комбинаций описывают все орбитали лигандов с σ-симметрией: не существует комбинации σ-орбиталей лигандов, которая имеет симметрию -орбиталей металла. Из этого следует, что последние не участвуют в образовании σ-связей.

Молекулярные орбитали образуются при объединении симметризованных комбинаций орбиталей лигандов и орбиталей металла, относящихся к одному и тому же типу симметрии. Например, молекулярная орбиталь (ненормированная) имеет вид . Значения коэффициентов определяются из расчетов молекулярных орбиталей. Вероятность обнаружить электрон на атомных орбиталях металла пропорциональна , а вероятность обнаружить его на атомных орбиталях лигандов пропорциональна . Орбитали металла и лигандов перекрываются с образованием двух молекулярных орбиталей (одной связывающей и одной разрыхляющей), дважды вырожденные -орбитали металла и лигандов при перекрывании образуют четыре молекулярные орбитали (дважды вырожденную связывающую и дважды вырожденную разрыхляющую), и трижды вырожденные орбитали металла и лигандов образуют при перекрывании шесть молекулярных орбиталей (трижды вырожденную связывающую и трижды вырожденную разрыхляющую). Таким образом, существует шесть связывающих и шесть разрыхляющих молекулярных орбиталей. Три  трижды вырожденные -орбитали металла остаются несвязывающими и полностью локализованы на атоме металла. Расчеты значений энергии (с учетом множества спектроскопических данных) приводят к диаграмме энергетических уровней молекулярных орбиталей. Граничные орбитали выделены серым квадратом.