Теоретичні основи та класифікація електрохімічних методів анал

 

5.4. Кулонометрія 

Кулонометрія – це метод аналізу, який ґрунтується на законі Фарадея для електролізу. Цей метод дає змогу визначати речовини вмістом у соті і тисячні частки мікрограма (10 ^- 8 ¸10 ^- 9 г). Існують пряма і непряма кулонометрія (кулонометричне титрування). Кулонометричне визначення речовин проводять або при сталому потенціалі індикаторного електрода (потенціостатична кулонометрія), або при постійному значенні сили струму (амперостатична кулонометрія).

При потенціостатичній  кулонометрії сила струму через електроліт змінюється за експоненціальним законом:

I = I₀ e ^– k t, (6)

де І, I₀ – сили струму у моменти часу t і t₀ = 0, відповідно;

k – константа.

Спадання струму відбувається унаслідок зменшення концентрації в електроліті речовини, яку визначають.

Загальний електричний  заряд, витрачений на повне окиснення або відновлення аналітичного йону, дорівнює за цього методу величині площі під графіком I = f (t).

Якщо велична  струму стала (амперостатична кулонометрія), то електричний заряд Q визначається тривалістю електролізу:

Q = I t. (7)

Існують прилади, що здійснюють підтримку сталих значень потенціалів і струмів – потенціостати та амперостати. Кількість електричного заряду вимірюють за допомогою кулонометрів.

Кулонометр – це прилад з електролітичною коміркою, у  якій відбувається відома електрохімічна реакція. Цей прилад увімкнений послідовно у коло зі струмом, який проходить через досліджуваний електроліт, і, отже, виміряна кількість речовини, яка виділилась у кулонометрі, дає змогу визначити кількість електрики, яка пройшла через нього.

Оскільки сила струму через кулонометр і досліджуваний електроліт однакова (з’єднання послідовне) і однаковий час аналізу, то підрахований електричний заряд відповідає електричному заряду, який пройшов через електроліт, що підлягає аналізу. Отримана інформація щодо електричного заряду дає змогу, користуючись рівнянням (1), визначити масу речовини, яка виділилась із досліджуваного електроліту.

Кулонометричний метод  використовують і при опосередкованому визначенні – кулонометричному титруванні. У цьому випадку паралельно з електрохімічною реакцією, спричиненою проходженням струму через електроліт, у розчині відбувається також хімічна реакція між досліджуваною речовиною і продуктом електрохімічної реакції. Отже, на відміну від звичайного титрування, титранти генеруються у процесі електролізу і немає потреби готувати робочі розчини та встановлювати їхню точну концентрацію.

На рис. 15 подано схему установки для кулонометричного титрування.

5.5. Кондуктометрія 

Метод аналізу, який ґрунтується  на вимірюваннях електричної провідності електролітів, називають кондуктометрією.

Електропровідність речовини, тобто її здатність проводити електричний струм, є величиною, протилежною до здатності речовини чинити опір проходженню струму, тому електричний опір R та електропровідність у пов’язані між собою співвідношенням . Якщо врахувати, що , де r – питомий опір, l – довжина провідника, S – площа його перетину, то , де – питома електропровідність.

Питома електропровідність чистої речовини залежить від її природи  та температури, а у розчиненому  стані – і від концентрації. Питому електропровідність визначають як провідність розчину між паралельними електродами площею 1 м² кожний, розташованими на відстані 1 м один від одного.

Залежність питомої  електропровідності від концентрації є складною (рис. 16), що викликає певні незручності при її безпосередньому використанні для потреб аналітичного визначення.

У багатьох випадках зручніше використовувати поняття еквівалентної або молярної електропровідності, які визначають як питому електропровідність, віднесену до числа кг-екв. або кмоль, в 1 м³ розчину. Зв’язок між електропровідністю розчину та концентрацією йонів у ньому з використанням поняття еквівалентної провідності має вигляд:

, (8)

де l_i і с_i – еквівалентна провідність і молярна концентрація 
і-го йона;

K – стала кондуктометричної комірки, .

Рівняння (8) є основою кондуктометричного методу.

Електричну провідність  розчину (або його опір) вимірюють у кондуктометричній комірці, подбавши про те, щоб її конструкція відповідала інтервалові вимірюваних опорів. Сталу комірки визначають, використовуючи стандартні розчини KCl з відомими значеннями питомої електропровідності при різних температурах. Оскільки K = sR, табличне значення s та визначений експериментально опір розчину дають змогу обчислити значення K.

З метою уникнення  поляризації електродів кондуктометричні визначення здійснюють при змінному струмі з використанням мостових або компенсаційних вимірювальних схем.

Незважаючи на високу точність і простоту, прямий кондуктометричний метод рідко застосовують в аналітичній практиці, оскільки, як засвідчує рівняння (8), електропровідність є сумою електропровідностей усіх йонів у розчині і будь-які незначні домішки спричинюють її суттєву зміну. Пряма кондуктометрія є ефективною для оцінки чистоти розчинників, загального сольового складу морських, річкових і мінеральних вод, знаходить широке застосування при автоматизації контролю різних неперервних хімічних виробництв.

Широкого  застосування набула непряма кондуктометрія – кондуктометричне титрування. При  добавленні одного електроліту до іншого змінюється йонний склад розчину; у результаті хімічних реакцій утворюються слабкойонізовані або малорозчинні сполуки і, отже, змінюється його електропровідність. Точка еквівалентності фіксується за цією зміною.

Кондуктометричне титрування дає змогу диференційовано титрувати суміші кислот та основ, мутні і забарвлені розчини. Нижня межа визначуваної концентрації за цього методу становить 10^{-4 моль}/л, а похибка визначень – 2%. На рис. 17 зображено один із серійних титраторів, який реалізує високочастотне титрування, (варіант безконтактної кондуктометрії, коли аналітичний розчин піддають дії електричного високочастотного поля).

 

Питання для  самоконтролю

1. Що називають електролітами?
2. З чого складається найпростіша електролітична комірка?
3. В чому полягає реакція електролітичної дисоціації?
4. Що таке реакція окиснення?
5. Що таке реакція відновлення?
6. Сформулюйте закони Фарадея для електролізу.
7. Що називають потенціалом електрода?
8. Від чого залежить потенціал електрода?
9. Записати рівняння Ернста.
10. Що таке індикаторний електрод?
11. Що таке електрод порівняння?
12. З чого складається нормальний водневий електрод?
13. Що таке поляризовані потенціали?
14. Яку систему називають гальванічним елементом?
15. Який метод аналізу називають потенціометрією?
16. Який метод аналізу називають вольамперометрією?
17. Який метод аналізу називають кулонометрією?
18. Який метод аналізу називають кондуктометрією?
19. В якому діапазоні дають змогу визначати концентрацію електрохімічні методи?
20. Що таке активна концентрація?
21. Що таке водневий показник?
22. Що таке пряма потенціометрія?
23. Що таке потенціометричне титрування?
24. Яку інформацію надає точка еквівалентності?
25. Який порядок підготовки нових електродів до роботи?
26. Конструкція і правила експлуатації скляних електродів з водневою функцією.
27. Конструкція і правила експлуатації скляних електродів з натрієвою функцією.
28. Конструкція і правила експлуатації мембранних електродів.
29. Що таке йонометр?
30. На які групм розділяють лабораторні прилади, призначені для автоматизації титрування?
31. В чому полягає електродна поляризація?
32. Яка причина виникнення хвиль на полярограмі?
33. Від чого залежить потенціал півхвилі?
34. Зобразіть принципову схему полярографа.
35. Що таке потенціостатична кулонометрія?
36. Що таке амперостатична кулонометрія?
37. Поясніть роботу кулонометра.
38. Від чого залежить питома електропровідність речовини?
39. В чому полягає кондуктометричне титрування?

 

 

 

 

 

 

 

 

СПИСОК  ЛІТЕРАТУРИ

1. Барковський В.Ф. и др. Основы физико-химических методов анализа. – М: Высш. шк., 1983.
2. Грабовський В.А., Караван Ю.В. та ін. Методи та засоби оцінки стану довкілля: Навч. посібник. – Львів: Вид. центр ЛНУ ім. Івана Франка, 2005.
3. Караван Ю.В., Мельничук Б.Л. та ін. Основи прикладної екології: Навч. посібник. – Львів: Вид. центр ЛНУ ім. Івана Франка, 2007.
4. Караван Ю.В., Токар Ю.С. Основы раціонального природокористування: Навч. посібник. – Львів: Вид. центр ЛНУ ім. Івана Франка, 2000.
5. Караван Ю.В., Токар Ю.С. Основи стандартизації, метрології та сертифікації: Навч. посібник. – Львів: Вид. центр ЛНУ ім. Івана Франка, 2002.
6. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. – Л.: Химия, 1974.
7. Скоробагатий Я.П. Фізико-хімічні методи аналізу. – Львів: Каменяр, 1993.
8. Физико-химические методы анализа Под ред. В.Б. Алесковского. – Л.: Химия, 1988.
9. Юинг Г.В. Инструментальные методы химического анализа. – М.: Мир, 1989.

 

 

 

 

 

 

 

ЗМІСТ

5.1	Теоретичні основи та класифікація елкектрохімічних методів  аналізу…………………………………………………………………..	3
5.2	Потенціометрія…………………………………………………………	7
5.3	Вольтамперометрія…………………………………………………….	20
5.4	Кулонометрія…………………………………………………………...	24
5.5	Кондуктометрія………………………………………………………...	26
	Питання для самоконтролю…………………………………………...	30
	Список літератури……………………………………………………...	32