Теоретичні основи та класифікація електрохімічних методів анал

Міністерство освіти і науки, молоді та спорту України

Львівський інститут економіки і туризму

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ФІЗИЧНІ  МЕТОДИ  ДОСЛІДЖЕННЯ  СИРОВИНИ ТА  МАТЕРІАЛІВ

(Додаток до робочої  навчальної програми)

 

 

 

Частина 5

 

Електрохімічні  методи аналізу

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рекомендовано до друку кафедрою

природничо-математичних дисциплін

 

 

 

 

 

 

Укладач: доц. Караван  Юрій Володимирович

 

 

 

 

Фізичні методи дослідження сировини та матеріалів

(Додаток до робочої  програми)

 

Частина 5. Електрохімічні методи аналізу

 

 

 

 

 

 

 

 

5.1. Теоретичні основи та класифікація  
електрохімічних методів аналізу 

Існує чимало найрізноманітніших рідин, здатних проводити електричний струм. Такі рідини називають електролітами. Встановлені залежності між складом та вмістом електролітів і їхніми електричними властивостями є підґрунтям методів аналізу, які отримали назву електрохімічних.

Дослідження процесів у електролітах здійснюють в електролітичній комірці. У найпростішому вигляді вона складається зі скляної посудини з електролітом, у яку занурено два металевих провідники (електроди). Якщо таку систему приєднати до зовнішнього джерела електрорушійної сили (ЕРС), то через розчин проходитиме електричний струм.

За певних умов сама комірка може стати джерелом електричної енергії і створювати струм у зовнішньому колі.

Електричні властивості електролітів зумовлені існуванням у них носіїв заряду – йонів. В електролітах, на відміну від інших рідин, відбуваються реакції електролітичної дисоціації, результатом яких є утворення позитивно (катіони) і негативно (аніони) заряджених йонів. Зовнішнє електричне поле спричиняє рух в електроліті цих частинок у протилежних напрямах. Досягаючи анода (позитивно заряджений електрод), аніони віддають йому надлишок електронів і перетворюються у нейтральні молекули чи атоми, які осаджуються на аноді. Цю реакцію називають окисненням. Катіони, приєднавши нейтралізуючу кількість електронів на катоді, також осаджуються (реакція відновлення). Кількісні характеристики процесу осадження на електродах продуктів відновлення та окиснення (електроліз) описано законами Фарадея. Якщо І – сила струму через електроліт, t – час його проходження, то маса речовини m, яка виділилась на електроді, дорівнює:

, (1)

де А – нуклонне число елемента; n – валентність; F – число Фарадея.

Електроліз розпочинається, коли різниця потенціалів між анодом і катодом j_a - j_k , спричинена прикладеною ззовні напругою, сягає деякого значення u_роз = j_a - j_k .

Це пояснюється такими обставинами. Коли металевий електрод занурити у розчин електроліту, то позитивні йони металу під впливом полярних молекул води відриваються від поверхні електрода і переходять у розчин. Поверхня металу стає негативно зарядженою унаслідок надлишку електронів, а шар розчину, який прилягає до електрода – позитивно зарядженим завдяки йонам металу. Через деякий час утворюється стан динамічної рівноваги: кількість йонів, які відриваються від металу, і кількість тих, які повертаються з розчину у метал, зрівнюється. Унаслідок цього утворюється подвійний електричний шар з певною різницею потенціалів між розчином і металом.

Величина u_роз і є тією напругою, яка необхідна для подолання цієї різниці.

Рівноважну різницю потенціалів  на межі метал-розчин називають потенціалом електрода. Він залежить від природи металу, концентрації розчину і його температури:

, (2)

де R – газова стала;

Т – абсолютна температура;

с – концентрація йонів металу у розчині;

F – число Фарадея;

j₀ – нормальний електродний потенціал металевого електрода при t = 20°C і с = 1;

n – валентність.

Рівняння (2) встановлене Нернстом і носить його ім’я. Воно дає змогу здійснювати аналітичне визначення (якісне і кількісне) за умови, що відомі величини j і j₀.

Абсолютну величину потенціалу окремого електрода визначити неможливо, однак експериментальному вимірюванню підлягає різниця j - j₀. Отже, в електролітичній системі необхідно два електроди. За допомогою одного із них здійснюють вимірювання концентрації йонів у розчині (індикаторний електрод). Інший, з постійним і відомим відносним потенціалом, виконує роль еталона, з яким порівнюють потенціал індикаторного електрода (електрод порівняння).

Відносний потенціал  електрода порівняння встановлюють так. Конструюють електрод, потенціал якого умовно дорівнює нулеві. Зазвичай у ролі “нульового” електрода порівняння використовують нормальний водневий електрод. Він складається із платинового дроту, розташованого в скляній трубці. Частина дроту занурена в одномолярний розчин сірчаної кислоти, решта перебуває в атмосфері водню. Потенціали інших нормальних електродів порівняння визначені і табульовані щодо нормального водневого електрода.

 

 

 

Отже, зазначимо:

• два електроди, які перебували в рівновазі з розчином, за умови приєднання їх до джерела зовнішньої ЕРС змінюють свої потенціали внаслідок порушення стану рівноваги при протіканні електричного струму; змінені потенціали називають поляризованими;
• між двома електродами з різними потенціалами, зануреними у розчин електроліту, при з’єднанні їх провідником протікає електричний струм, зумовлений різницею потенціалів цих електродів; подібну систему називають гальванічним елементом;
• електрод порівняння та індикаторний, з’єднані у гальванічний елемент, дають змогу визначати концентрацію йонів у досліджуваному розчині.

Електрохімічні методи аналізу класифікують так:

1. Електрохімічний метод аналізу на основі рівняння Нернста і вимірювань потенціалів електродів при відсутності струму (потенціометрія).

2. Електрохімічний метод аналізу на основі дослідження залежності струму в електролітичній комірці від потенціалу електрода (вольтамперометрія). Класичний варіант цього методу – полярографія.

3. Електрохімічний метод аналізу на основі залежності між кількістю речовини, яка вступила в електрохімічну реакцію, і кількістю електрики, яка зумовила цю реакцію (кулонометрія).

4. Електрохімічний метод аналізу на основі залежності між електропровідністю розчину електроліту і концентрацією у ньому йонів (кондуктометрія).

Електрохімічні методи використовують як для прямих аналітичних визначень  на основі залежності “аналітичний сигнал – вміст”, так і посередніх (наприклад, індикація кінцевих точок титрування). Ці методи дають змогу визначати концентрацію речовин у широкому діапазоні (1- 10^-9 моль/л) з досить високою точністю і відтворюваністю результатів аналізу.

5.2. Потенціометрія

Потенціометричний метод дає змогу, користуючись рівнянням Нернста (2), табличними значеннями нормальних потенціалів і виміряними значеннями потенціалів індикаторних електродів, визначати концентрацію йонів у розчинах електролітів. Унаслідок взаємодії між собою йони надсилають сигнали про своє існування (концентрацію) у дещо зменшеному, заекранованому взаємодією вигляді. Для опису явища уявного зниження концентрації введено поняття активної концентрації, або просто активності а. Активність зв’язана з концентрацією співвідношенням:

а = g × с, (3)

де g - коефіцієнт активності; g = 1 для ідеальних (незначної концентрації) розчинів електролітів.

У рівнянні Нернста фігурує  активна концентрація. З урахуванням співвідношення (3) це рівняння має вигляд:

.

Зазначимо, що концентрацію йонів позначають квадратними дужками ([Ag⁺], ([Fe³⁺] тощо); десятковий логарифм від концентрації йонів водню з від’ємним знаком (- lg [H ⁺]) прийнято називати водневим показником, якому присвоєно символ рН. Отже, рН = - lg [H ⁺]. Цей показник введено із міркувань зручності. Наприклад, для води з [H ⁺] = 10 ^- 7, рН = - lg 10 ^- 7 = 7. Середовища з рН < 7 - кислі, а з рН > 7 - лужні.

Показники, аналогічні рН, використовують і для інших йонів (йон елемента Х матиме показник рХ).

Рівняння Нернста (24) можна дещо спростити, використовуючи показник рХ:

, (4)

де величина 0,058 утворена із комбінації констант при T = 293 K з урахуванням коефіцієнта переходу від натуральних до десяткових логарифмів (2,3026).

Рівняння (4) є основою різновидів потенціометрії. Існує два варіанта використання рівняння (4) для аналітичних визначень. Перший (вищезазначений) – пряма потенціометрія, інший (непряма потенціометрія) – потенціометричне титрування. Відмінність потенціометричного титрування від класичного для аналітичної хімії полягає у тому, що точку еквівалентності визначають за характерною зміною потенціалу індикаторного електрода у процесі титрування. За умов потенціометричного титрування до досліджуваного розчину поступово додають робочий розчин, який містить речовину, що реагує певним чином з досліджуваним (реакції осадження, комплексоутворення, окисно-відновні тощо). Внаслідок реакції концентрація шуканої речовини зменшується, що спричинює зміну потенціалу індикаторного електрода. Точка перегину кривої титрування (рис. 1) є точкою еквівалентності. Її координати: ордината – потенціал індикаторного електрода наприкінці титрування, абсциса – об’єм робочого розчину, витраченого при аналітичному визначенні.

Основною проблемою при використанні методу потенціометрії є вибір індикаторного електрода, оскільки він повинен бути стійким до розчину, а електродна реакція має бути оборотною.

Для визначення різних йонів  необхідно підбирати різні електроди. Зокрема, для визначення концентрації йонів водню і натрію, які відіграють суттєву роль у електрохімії, найчастіше використовують скляні електроди.

Ці електроди виготовлені  переважно у вигляді скляної  трубки, що закінчується тонкостінною кулькою. Всередині розташований хлорсрібний електрод, занурений у розчин, що містить хлорид срібла, кислоту або сіль з постійною концентрацією визначуваного йону. Електрод з водневою функцією, крім хлориду срібла у розчині, містить соляну кислоту (0,1 н.). Скляний електрод з натрієвою функцією містить замість соляної кислоти хлорид натрію.

Поширеними  також є мембранні електроди  – йонітова мембрана, приклеєна до отвору пластмасової трубки. Всередині трубки – розчин солі, що містить визначуваний йон. У цей розчин занурено внутрішній хлорсрібний електрод. Зовнішня поверхня мембрани контактує з досліджуваним розчином. Йонітовою мембраною слугує органічна смола, яка є катіонітом або аніонітом. У катіонітній мембрані рухливими йонами є катіони, а фіксованими йонами каркасу – аніони. В аніонітній мембрані – навпаки.

Серед електродів вимірювання, які продукує промисловість, найчастіше в аналітичній практиці використовують такі марки:

 

1. Скляні електроди з водневою функцією:

• ЭСЛ-43-07, робоча температура 0–40°C;
• ЭСЛ-63-07, робоча температура 25–100°C.

Скло кульки електрода ЭСЛ-43-07 має порівняно високу електропровідність і тому на роботу цього електрода електричні перешкоди суттєво не впливають. Однак скло мембрани досить високої розчинності, передусім при підвищеній температурі, чим і зумовлений невеликий термін служби електродів. У електрода ЭСЛ-63-07 скляна мембрана має більший опір, отож він чутливіший до електричних перешкод. Розчинність скляної мембрани у цьому електроді порівняно мала, тому він придатний для роботи при підвищеній температурі.

Нові електроди в усіх випадках необхідно обробити спиртом, промити дистильованою водою і витримати не менше доби в 0,4 н. соляній кислоті. При перерві у роботі понад 3–4-х тижнів їх доцільно зберігати сухими.

Необхідно систематично стежити за чистотою електрода, його проводу і штекера; у жодному випадку не можна допускати на поверхні електрода при його роботі нальоту KCl. Перед установленням електрода у штатив треба перевірити, чи повністю заповнена кулька розчином і чи немає бульбашок повітря на її внутрішній поверхні.

2. Скляний електрод з натрієвою функцією ЭСЛ-51-07, робоча температура 0–100°C.

Конструктивно цей електрод виконано так само, як і водневі скляні електроди. Введення в експлуатацію і догляд теж однакові. Лише Na-електроди вимочують не в соляній кислоті, а в 0,1 н. розчині хлористого натрію.

3. Мембранні електроди ЭМ-NO₃-01, ЭМ-К-01, ЭМ-NH₄-01 використовують для визначення активності і концентрації, відповідно, нітратних йонів, йонів калію та амонію. Зовні вони побудовані однаково. Пластмасовий корпус електрода складається з трубки, нижній отвір якої затягнуто йонітовою мембраною, і головки з вмонтованим у неї хлорсрібним півелементом – платиновою дротинкою, впаяною у скляну трубочку. На поверхню платинової дротинки електролітично щільним шаром нанесено срібло. Шар малорозчинного AgCl, що знаходиться на поверхні посрібленої дротинки, одержують термічним чи електролітичним способом.

Трубчата  частина електрода, що має мембрану, з’єднується з головкою різьбою; між ними ставлять гумову прокладку. Всередині трубки з мембраною контактує розчин, що містить визначуваний цим електродом йон. У розчин занурена робоча частина хлорсрібного півелемента. Заповнений розчином електрод зберігають у вертикальному положенні зануреним у розчин своєї солі; останній наливають у невелику склянку. На верхню частину електрода одягають кусок гумової трубки, яка слугує корком цієї склянки. Електрод, занурений у розчин, не повинен торкатися мембраною дна склянки.

За тривалого зберігання мембранну частину електрода  відкручують, розчин виливають, а електрод декілька разів промивають дистильованою водою. Промивається також і внутрішня частина головки електрода. Обидві частини електрода зберігаються окремо. Для захисту від механічних пошкоджень на головку з хлорсрібним півелементом накручуют пластмасову трубку, яка не має мембрани.