Технология производства ацетилена как одного из важнейших источников сырья промышленного органического синтеза

Таким образом, в продуктах реакции кроме ацетилена и водорода содержатся значительные количества окиси углерода, двуокиси углерода и воды. Протекает также ряд вторичных реакций, приводящих к образованию этана, высших ацетиленовых углеводородов, сажи и др.  
Помимо метана в качестве исходного сырья для окислительного пиролиза могут применяться также более тяжелые углеводороды, до бензина включительно. В последнем случае при пиролизе получают совместно этилен и ацетилен. 
Одной из основных особенностей процесса является, то что при частичном сжигании сырья большое количество тепла выделяется в малом реакционном объеме. Это тепло должно быть быстро и равномерно распределено по всему объему зоны реакции, следовательно, горение должно идти очень равномерно по всей реакционной зоне. Сырье и кислород необходимо предварительно очень тщательно перемешать, причем горение не должно начаться до того, как они попадут в зону реакции. Соотношение кислорода и углеводородного сырья обычно близко к нижнему пределу воспламенения, вследствие чего конструкция реактора должна обеспечивать стабильность пламени и равномерное распределение его по сечению реактора. Предложен целый ряд конструкций реактора, однако все они базируются на одних и тех же принципах. 
Реакторы для окислительного пиролиза состоят из камеры смешения, в которую раздельно подаются кислород и метан, одноканальной или многоканальной горелки, реакционной камеры и закалочного устройства. В качестве примера на рис. 4 приведен разрез многоканального реактора фирмы «BASF». Углеводородный газ и воздух, обогащенный кислородом, предварительно нагретые до ~ 6000С, раздельно поступают в горловину 2 и затем в смесительную камеру 3, где происходит полное их смешение. Далее смесь газа и кислорода через многоканальную горелочную плиту 4 поступает в реакционную камеру 5, где происходит частичное сжигание метана и реакция пиролиза. Для безопасной работы реактора скорость движения метано-кислородной смеси должна быть значительно больше скорости распространения фронта пламени в газе. Температура реакции пиролиза метана достигает 1450 – 15000С, продолжительность реакции 0,003 – 0,01 с. На выходе из зоны реакции осуществляется вспрыск воды для закалки.  
                                      
 
 
Рис. 4 Реактор фирмы «BASF» для получения ацетилена окислительным пиролизом 
1. Клапан, регулирующий подачу кислорода, 2. Горловина, 3. Смесительная камера, 4. Горелочная плита, 5. Реакционная камера, 6. Запальное устройство, 7. Манометр  
 
Реактор фирмы «SAXE» (рис. 5) отличается главным образом тем, что в нижней части смесительной камеры расположены две многоканальные плиты, из которых одна является огнезаградительной.  
 
 
Рис. 5. Реактор фирмы «SAXE» для получения ацетилена окислительным пиролизом. 
 
1. Распределительная решетка, 2. Смесительная камера, 3. Верхняя многоканальная плита, 4. Нижняямногоканальная плита, 5. Водяные форсунки, 6. Реакционная камера. 
 

Газ окислительного пиролиза метана содержит до 14 объемн. % ацетилена, до 55 % и до 28 % окиси углерода. 
Окислительный пиролиз является одним из самых распространенных процессов получения ацетилена из углеводородного сырья. Однако применение его наиболее целесообразно в тех случаях, когда можно использовать образующийся синтез-газ (водород и окись углерода).  
 
5. Электрокрекинг  
 
В этом процессе пиролиз углеводородов проводится под воздействием электрического разряда, т. е. в электрической дуге. При этом легко создаются необходимые для процесса пиролиза высокие температуры. Предполагается, что под воздействием электродуговых разрядов образуются свободные радикалы и ионы, благодаря чему достигается высокая скорость реакции пиролиза. Температура реакции составляет 16000С, время контакта 0,001 с. Побочными продуктами реакции являются водород, этилен, высокомолекулярные углеводороды и сажа.  

            Реактор для электрокреинга метана (рис. 6).  
 
 

Рис. 6 Реактор электрокрекинга метана. 
1. Цилиндрический корпус, 2. Верхний электрод (катод), 3. Нижний электрод, 4.Реакционная труба, 5. Вспомогательный электрод, 6. Форсунка для впрыска воды. 
 
 

Реактор состоит из горизонтальной пустотелой цилиндрической камеры 1 (диаметр 820 мм, высота 418 мм) с вертикальными прорезями по окружности, установленной непосредственно на водяной рубашке реакционной трубы 4 (диаметр 95 мм, высота 1000 мм). Один из электродов (катод), представляющий собой гильзу 2 с водяной рубашкой для охлаждения, установлен в верхней части цилиндрической камеры 1 и подключен к шине высокого напряжения. Второй электрод 3 в виде заземленного медного кольца установлен между камерой 1 и реакционной трубой 4. В камеру 1 вставлено металлическое кольцо с прорезями для распределения газа. Поступающий в камеру углеводородный газ благодаря кольцу приобретает вращательное движение, проходит в дуговую зону в центре камеры и опускается вниз по реакционной трубе 4. Зажигание дуги осуществляется вспомогательным электродом 5. В нижнюю часть трубы 4 производится вспрыск воды для «закалки». 
Для процесса электрокрекинга характерен очень большой расход электроэнергии, достигающий при электрокрекинге метана 10000 кВт∙ч на 1 т ацетилена. Содержание ацетилена в газе составляет 14 – 15 %.  
 
6. Пиролиз в струе низкотемпературной плазмы  
 
Разработка процесса пиролиза метана и других углеводородов в плазменной струе начата сравнительно недавно. Сущность процесса заключается в том, что углеводородное сырье вводится в струю низкотемпературной плазмы, используемой в качестве теплоносителя, где под влиянием высоких температур и ионизированного газа происходит расщепление углеводородов.  
Плазма представляет собой электрически нейтральный ионизированный газ (аргон, водород), состоящий из смеси электронов, атомов и ионов, который образуется в электродуговом разряде. Такая система неравновесна, вследствие чего к ней неприменимы обычные законы кинетики химических реакций. 
При пиролизе метана в плазменной струе удается достигнуть высоких выходов ацетилена.  
На рис. 7 приведена схема реактора для пиролиза метана в струе аргоновой или водородной плазмы.  
 
 
Рис. 7. Реактор для получения ацетилена из метана в плазменной струе. 
 
1.Плазмотрон, 2. Реактор, 3. Закалочная камера, 4. Газоотделительная камера.  
 
 
Плазмотрон состоит из вольфрамового катода и охлаждаемого водой медного анода. Газ-теплоноситель – аргон или водород – проходит через каналы в дуговую камеру между катодом и анодом, в которой горит дуга. Аргон или водород нагреваются до температуры 4000 – 45000С и истекают в виде плазменной струи через сопло в аноде. Температура газа зависит от электрического режима плазмоторна и расхода газа-теплоносителя. Метан подается в реактор 2 в плазменную струю. Время пребывания его в зоне реакции 10-4 – 10-3 с. Закалка газа пиролиза осуществляется в камере 3 вспрыском воды перпендикулярно газовому потоку. Отделение газообразных продуктов реакции от воды, введенной для закалки, осуществляется в газоотделительной камере 4. 
Конверсия метана в ацетилен составляет до 87 % в аргоновой плазме и до 73 % в водородной плазме при суммарной конверсии метана до 99 и 94 % соответственно. Помимо ацетилена образуются водород, этилен, этан и пропан. Расход электроэнергии составляет около 14 кВт∙ч на 1 т ацетилена.  
 
 
             2.3. Сравнение различных процессов получения ацетилена  
 
В настоящее время в некоторых странах (США, ФРГ) 40 – 50 % ацетилена получается из углеводородного сырья. В нашей стране эти методы также приобретают все большее распространение, хотя значительные количества ацетилена до сих пор получаются и карбидным методом. 
Из методов переработки углеводородного сырья на ацетилен наибольшее применение получил окислительный пиролиз. Преимущества окислительного пиролиза перед термическим представлены в таблице 1, где сопоставлены показатели этих двух методов.  
 
Таблица 1 
 
Показатели процессов получения ацетилена окислительным и термическим пиролизом  

 
 
Экономичность окислительного пиролиза лимитируется необходимостью использования побочно образующихся водорода и окиси углерода (синтез-газ) для других ценных продуктов, что не всегда возможно. 
Пиролиз в реакторах регенеративного типа почти не применяется вследствие их низкой производительности, периодичности действия и сложной автоматики. 
Гомогенный пиролиз благодаря простоте аппаратурного оформления является перспективным процессом, но для его осуществления требуется перегретый пар высоких параметров. В случае использования в качестве теплоносителя продуктов сгорания происходит разбавление ими газа пиролиза. 
Пиролизу в трубчатых печах при производстве ацетилена присущи те же недостатки, что и при производстве этилена. Однако в случае ацетилена требуются, кроме того, специальные огнеупорные сплавы, возникают серьезные трудности с компенсацией тепловых расширений и можно лишь ограниченно повышать температуру процесса. Электрокрекиенг не получил широкого распространения вследствие очень большого расхода электроэнергии. 
 
Пиролиз в плазменной струе пока не вышел за рамки лабораторных и пилотных установок. Однако этот процесс представляется перспективным вследствие очень высокого выхода ацетилена и сравнительно небольшого расхода электроэнергии. 

                                   2.4. Технология процесса  
 
Ацетилен может извлекаться из газа пиролиза метана либо, в случае пиролиза с совместным получением этилена и ацетилена, из газа пиролиза более тяжелых видов сырья. Наряду с ацетиленом в газе пиролиза содержатся различные углеводородные компоненты и водород, а при окислительном пиролизе – значительные количества окиси и двуокиси углерода. Концентрация ацетилена в газах пиролиза может колебаться в довольно широких пределах (от 5 до 30 объемн. %), но, как правило, не превышает 15 объемн. %. В состав ацетиленсодержащих газов входят также метан, этилен, гомологи ацетилена, примеси ароматических углеводородов, азот и частицы сажи. Содержание отдельных компонентов в газе пиролиза зависит от метода получения ацетилена.  
В отличие от этилена ацетилен не может быть выделен из газа пиролиза низкотемпературной ректификацией, так как ацетилен, как и двуокись углерода, переходит из газовой фазы в твердую, минуя жидкую фазу. Этим предопределяется выбор методов выделения ацетилена: абсорбцией или адсорбцией. Практическое значение в мировой практике получил абсорбционный метод выделения ацетилена.  
Обычно газ пиролиза после закалки и охлаждения поступает на очистку от сажи промывкой маслом, фильтрованием через коксовые фильтры или в рукавных фильтрах. Очищенный от сажи газ пиролиза компримируется до давления 6 – 30 кгс/см2 (0,59 – 2,94 МН/м2), после чего он направляется на выделение ацетилена, обычно методом абсорбции.  
 
Первым абсорбентом, применявшимся в промышленности для выделения ацетилена, являлась вода. В частности, ацетилен до сих пор извлекается водой из газов электрокрекинга углеводородов на заводе в Хюльсе (ФРГ). При этом получается ацетилен 97 % чистоты. Однако ввиду малой растворяющей способности воды по отношению к ацетилену требуется очень большой ее расход. Кроме того, необходима специальная отмывка газа от двуокиси углерода и сероводорода, а также промывка маслом или растворителями для удаления тяжелых углеводородов. В связи с этим применение воды в качестве абсорбента не получило широкого распространения.  
 
1. Абсорбция ацетилена при повышенных температурах

Принципиальная технологическая схема выделения ацетилена из газа окислительного пиролиза с применением в качестве абсорбента N метилпирролидона приведена на рис. 8

Рис. 8 Схема выделения ацетилена N – метилпироллидоном 
1. Компрессор, 2. Скруббер для поглощения высших гомологов ацетилена; 3. Абсорбер ацетилена, 4. Ректификационная колонна, 5. Отпарная колонна; 6. Теплообменник, 7. Вакуумная перегонная колонна; 8. Вакуумная отпарная колонна, 9. Скруббер водной промывки 
 
Газ окислительного пиролиза природного газа или бензина, промытый маслом для удаления сажи, засасывается компрессором 1, сжимается до 10 кгс/см2 (0,98 МН/м2) и направляется в скруббер 2 для отмывки высших гомологов ацетилена. Скруббер орошается абсорбентом – N - метилпироллидоном, подаваемым в количестве, достаточном только для поглащения высших гомологов ацетилена (метилацетилена, винилацетилена, диацетилена и др.). Газ из скурббера 2 поступает на поглощение ацетилена в абсорбер 3, орошаемый N – метилпирролидоном, регенерированным в вакуумной колонне 7. В абсорбере 3 поглощается ацетилен и некоторое количество малорастворимых газов. Насыщенный абсорбент выводится из абсорбера 3 снизу, а освобожденный от ацетилена остаточный газ уходит сверху. Отходящий газ, состоящий главным образом из окиси углерода и водорода, содержит не более 0,1 % ацетилена и по существу представляет собой синтез – газ. 
Насыщенный абсорбент из абсорбера 3 дорсселируется до давления 1,65 кгс/см2 (0,16 МН/м2) и поступает в колонну 4, где за счет пониженного давления, повышенной температуры в нижней его части и подачи снизу потока ацетилена из отпарной колонны 5 происходит десорбция газов, менее растворимых, чем ацетилен (главным образос СО2). Газ из верхней части колонны 4, содержащий некоторое количество ацетилена, поступает на прием компрессора 1 и во избежание потерь ацетилена возвращается в систему. Абсорбент из нижней части колонны 4 направляется на двухступенчатую десорбцию. Он нагревается в теплообменнике 6 и поступает на верхнюю тарелку отпарной колонны 5, где при давлении около 1,2 кгс/см2 (0,12 МН/м2) и температуре 1000С отпаривается ацетилен. Поток ацетилена из верхней части колонны 5 подается в низ колонны 4, из средней части которой в виде бокового погона выводится товарный ацетилен. Освобожденный от ацетилена абсорбент из нижней части отпарной колонны 5 поступает на вторую стадию десорбции в вакуумную перегонную колонну 7, работающую при остаточном давлении 0,2 кгс/см2 (0,02МН/м2). 
Колонна 7 снабжена кипятильником, в который подается водный раствор абсорбента из скруббера 9. В нижней части этой колонны поддерживается температура около 1200С, поток паров проходит вверх по колонне, отпаривая отабсорбента высшие гомологи ацетилена. Регенерированный абсорбент охлаждается в теплообменнике 6 и поступает на орошение абсорбера 3. Газ из верхней части колонны 7 подается в нижнюю часть колонны 5 для отпарки ацетилена. Из средней части колонны 7 в виде бокового погона отбирается поток паров, содержащих гомологи ацетилена, который поступает в низ вакуумной отпарной колонны 8, орошаемой абсорбентом, насыщенным гомологами ацетилена, из абсорбера 2. В вакуумной отпарной колонне 8 десорбируются высшие гомологи ацетилена, а регенерированный абсорбент возвращается на орошение абсорбера 2.  
Выходящие из системы газовые потоки – синтез – газ, товарный ацетилен и высшие гомологи ацетилена промываются в соответствующих скрубберах водой для улавливания паров абсорбента (N – метилпирролидона), содержащегося в этих газовых потоках. Водные растворы абсорбента возвращаются в систему циркуляции абсорбента и, в частности, в кипятильник вакуумной колонны 7. Для рассмотренной схемы характерны многоступенчатая абсорбция и десорбция, а также использование выходящих с верха десорберов газовых потоков для отпарки менее растворимых компонентов. Благодаря этому достигается высокая степень извлечения и чистота ацетилена и сниджаются энергетические затраты. Получаемый ацетилен имеет чистоту 99,5 %. 
 
2. Абсорбция ацетилена при низких температурах