Технология производства ацетилена как одного из важнейших источников сырья промышленного органического синтеза

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧЕРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЕГАЗОВЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Филиал «Тобольский индустриальный институт»

 

 

 

 

 

 

 

 

Курсовая работа

 

по дисциплине «Общая химическая технология»

 

 

тема «Технология производства ацетилена как одного из важнейших источников сырья промышленного органического синтеза»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполнил:

студент группы ХТОб-12

Кузнецова Е.В.

 

Проверил:

доцент Иванова О.А.

 

 

                                                 

 

                                                  Тобольск, 2014

                                                      Содержание

 

    Введение                                                                                                               3

Глава 1.Теоретические основы процесса                         5

      1.1.  Физические  свойства алкенов 5

      1.2.  Химические  свойства алкенов 5

      1.3. Способы получения ацетиленовых углеводородов  8

Глава 2.  Способы получения ацетилена                                                             10

      2.1. Получение ацетилена карбидным методом                                           10

      2.2. Получение ацетилена  из углеводородного сырья                              10

      2.3. Сравнение различных процессов получения ацетилена                       23

      2.4. Технология получения ацетилена                     26

Заключение                     33

Список литературы 35

      

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

Производство органических веществ зародилось очень давно, но сначала оно базировалось на переработке животного или растительного сырья – расщепление цепных веществ (спирт, мыло и др.) или их выделение (масла, сахар).

Органический синтез, т.е. получение более сложных веществ из простых. зародился в середине XIX века.  На основе побочных продуктов коксования каменного угля, который содержит ароматические соединения. 

Уже в XX веке большую роль как источник сырья сыграли природный газ и нефть, добыча, транспорт и переработка которых более экономична, чем у каменного угля.

В процессах их каталитического или термического расщепления (крекинг, коксование, конверсия, пиролиз), физического разделения получают 5 групп исходных веществ:

 1) Парафины (от метана СН4 до углеводородов С15 – С40);

 2) Олефины (С2Н4, С3Н6, С4Н8, С5Н10);

 3) Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин); 

 4) Ацетилен;

5) Оксид углерода и синтез-газ (смесь СО и Н2).

В развитии промышленность органического синтеза разделилась на отрасли (технология красителей, лекарственных веществ, пластических масс, химических волокон и др.), важное место среди которых занимает промышленность основного нефтехимического и органического синтеза.

Ацетилен, этин СН = GH – бесцветный газ со слабым сладковатым запахом. Температура возгонки - 83,6°С, температура кипения – 81,8°С. Плотность по воздуху 0,9056, удельный вес при 0°С и 760 мм.рт.ст. 1,1709 кг/м3.

В настоящее время перспективным является получение ацетилена из углеводородных газов из нефтепродуктов или природного газа. При этом ацетилен получают низкой концентрации и загрязненный гомологами.

Основной метод получения из карбида калия, из него получают ацетилен высокой концентрации.

В промышленности используют термический крекинг пропана и крекинг метана. Большое внимание уделяется термоокислительному пиролизу метана.

Целью курсовой работы является определение технологии производства ацетилена.

Задачи курсовой работы:

1.Выявить теоретические основы  процесса

2.Определить способы получения  ацетилена

3.Сравнить различные процессы

4.Выявить технологию процесса  получения ацетилена

 

 

Глава 1. Теоретические основы процесса

 

Ацетилен является важным исходным углеводородом для производства многих химических продуктов. За последние годы в ряде нефтехимических производств ацетилен заменяют более дешевыми этиленом и пропиленом.  

1.1 Физические свойства  алкенов  
 
При обычных условиях алкены С2 – С4 – это, газообразные вещества без цвета и запаха, С5 – С15 – бесцветные жидкости, начиная с С16 - твердые вещества. Алкены нерастворимы в воде, однако могут растворяться в органических растворителях. Газообразные алкены образуют с воздухом взрывоопасные смеси. По сравнению с алканами с тем же числом атомов углерода алкены алкены обладают немного более низкими температурами кипения и плавления. 

1.2 Химические свойства  алкенов  
 
По своим химическим свойствам алкены коренным образом отличаются от свойств предельных углеводородов. Наличие в молекуле двойной углерод-углеродной связи обуславливает характерные свойства олефинов: реакции электрофильного присоединения, окисления, полимеризации. 
 
1. Реакции присоединения.  -связь в молекулах алкенов очень чувствительна к электронными эффектам заместителей у sp2-гибридных атомов углерода. Если заместитель рои двойной связи обладает электродонорным эффектом (алкильный радикал, аминогруппа – NH2, алоксигруппа RO -), то электронная плотность двойной связи смещается к наиболее гидрогенизированному атому углерода. Например, алкены с несимметричным расположением двойной связи имеют следующее распределение электронной плотности:  
 
Этим объясняется правило В. В. Марковникова. Это правило выполняется, в частности, в реакциях гидрогалогенирования и гидратации алкенов.

 1.1 Гидрогалогенирование. При взаимодействии алкенов с хлороводородом или бромоводородом образуются галогеналканы. Присоединение, как было подчеркнуто, протекает по правилу Марковникова:  
CH2=CH-CH3 + HBr → CH3-CHBr-CH3 
       1.2 Гидратация. При взаимодействии алкенов с водой в присутствии серной или фосфорной кислот, выполняющих роль катализатора, образуются спирты. Строение образующегося спирта также определяется правилом Марковникова: 
CH2=CH-CH2-CH3 + H2O   CH3-CHOH-CH2-CH3 
        1.3 Галогенирование. Алкены легко присоединяют молекулы галогенов (хлор, бром) с разрывом двойной связи и образованием дигалогенопроизводных: 
CH2=CH2 + Br2 → CH2Br-CH2Br 
Реакция может идти и в гетерогенной системе между газообразным или жидким алкеном и водным раствором брома (бромной водой), при этом бромная вода, имеющая желтую окраску, обесцвечивается. Эта реакция является качественной на непредельные углеводороды, в том числе и на алкены. 
       1.4 Гидрирование. Присоединение водорода по двойной связи у алкенов происходит при повышенных температуре и давлении в присутствии металлических катализаторов. Наиболее распространенным катализатором процессов гидрирования и дегидрирования является никель:  
CH2=CH-CH3 + H2  CH3-CH2-CH

2. Реакции окисления. Характерным химическим свойством алкенов является их легкое окисление. 
       2.1 Горение. Как и любые другие углеводороды, алкены горят с образованием углекислого газа и воды:   CnH2n + 3n/2O2 → nCO2 + nH2O 
       2.2 Окисление перманганатом калия. При взаимодействии алкена с водным раствором перманганата калия при комнатной температуре происходит обесцвечивание раствора: 
3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O → 3HOCH2-CH2OH + 2MnO2↓ + 2KOH  
Эта реакция была открыта в 1888 году русским ученым Е. Е. Вагнером и носит его имя. В результате реакции Вагнера двойная связь разрывается, и оба атома углерода присоединяют по гидроксильной группе –ОН. Соединения такого класса называют гликолями. Это реакция также является качественной на двойную С=С-связь.  
 
Реакция окисления этилена имеет важное значение, так как этиленгликоль применяют для производства антифризов (жидкостей с низкой температурой замерзания), синтетического волокна лавсан, взрывчатых веществ.  
Если реакцию с перманганатом калия проводить в жестких условиях (кипящий раствор, кислотная среда), то происходит разрыв углеродной цепи по месту расположения двойной связи с образованием кетонов, карбоновых кислот или углекислого газа:      CH2=CH-CH2-CH3   CO2 + HOOC-CH3-CH3 
Эта реакция используется для установления положения двойной связи в молекуле алкена по продуктам окисления. 
CH3-C=CH-CH3   CH3^ -C=O + HOOC-CH3 
        2.3 Каталитическое окисление этилена. В зависимости от применяемого катализатора в результате окисления этилена кислородом воздуха можно получить различные продукты. При использовании в качестве катализатора влажной смеси двух солей – хлорида палладия и хлорида меди (II) - получают ацетальдегид (Вакер-процесс):

O +2CH2=CH2 + O2   2CH3-C  
На сегодняшний день это наиболее распространенный способ получения уксусного альдегида в промышленности. 
 
При пропускании смеси этилена с воздухом над серебряным катализатором при температуре 150 – 3500С образуется оксид этилена, относящийся к классу эпоксидов:   2CH2=CH2 + O2   2H2C - CH2 
Оксид этилена широко используют в промышленности для получения эпоксидных смол, синтетических моющих средств, лаков, пластмасс, синтетических каучуков и волокон. 
      3. Реакции полимеризации. При повышенной температуре и давлении в присутствии катализаторов молекулы алкенов соединяются друг с другом вследствие разрыва двойной связи с образованием длинных цепочек:  
nCH2=CH2  (-CH2-CH2-)n  

1.3 Способы получения  ацетиленовых углеводородов  
 
Обычным способом получения ацетиленовых углеводородов является действие спиртовой щелочи на дигалоидные производные предельных углеводородов, в которых оба атома галоида находятся или при двух соседних атомах углерода, или при одном и том же атоме:  
CH2Br-CH2Br → CH≡CH + 2HBr (Савич, 1861) 
CH3-CH2CHCI2 → CH3-C≡CH + 2HCI  
CH3-CH2-CCI-CH3 → CH3-C≡C-CH3 + 2HCI  
Так как дигалоидные соединения первого типа обычно получаются присоединением галоидов к этиленовым углеводородам, то эта реакция является реакцией превращения этиленовых углеводородов в ацетиленовые. Исходными веществами для получения дигалоидных соединений второго типа являются альдегиды и кетоны.

Отщепление галоидоводорода может идти в две фазы, причем сначала получаются галоидные производные этиленовых углеводородов:  
CH2Br-CH2Br → CH2=CHBr + HBr 
CH2^ =CHBr → CH≡CH + HBr  
Сам ацетилен может получиться при высокотемпературном крекинге (термическом или электротермическом) метана и более сложных углеводородов:      2CH4 → H-C≡C-H + 3H2  
Гомологи ацетилена можно получать алкилированием натриевых производных ацетилена галоидалкилированием или диалкилсульфатами, например: 
H-C≡C-Na + R-Br → H-C≡C-R + NaBr  
При электролизе щелочных солей некоторых двухосновных непредельных кислот ацетиленовые углеводороды образуются в результате распада аниона на аноде:  
CH-COO-    ^ CH≡CH +2CO2

               

 

 

Глава 2. Способы получения ацетилена

                           

2.1 Получение ацетилена  карбидным методом 

Наиболее старым методом получения ацетилена является карбидный метод, основанный на взаимодействии карбида кальция с водой: 
CaC2 + 2H2O → CH≡CH + Ca(OH)2  
Карбид кальция получается из окиси кальция и кокса в электрических печах при 2500 – 30000С: CaO + 3C → CaC2 + CO  
Известны так называемый «мокрый» и «сухой» способы получения ацетилена карбидным методом. При «мокром» способе в качестве отхода образуется известковое молоко, что очень осложняет процесс. Более экономичным считается «сухой» способ, в котором образуется сухая известь. Производительность «сухих» ацетиленовых генераторов достигает 2,5 т/ч ацетилена.  
Недостатками карбидного метода являются высокий расход электроэнергии (10 – 11 тыс. кВт∙ч на 1 т ацетилена), громоздскость установок и образование обременительных отходов. Тем не менее, этот метод не утратил своего значения и широко используется в России и за рубежом. Это объясняется высокой чистотой ацетилена, получаемого карбидным методом (99,9 % после очистки его от примесей), и достигнутым за последние годы укрупнением агрегатов. 
 
                  2.2 Получение ацетилена из углеводородного сырья  

Основным видом углеводородного сырья для получения ацетилена является природный газ – метан. Иногд используют также пропан и бензин для совместного получения ацетилена и этилена. 
Главной трудностью при получении ацетилена пиролизом природного газа является необходимость создания высоких температур и подвода больших количеств тепла на эндотермическую реакцию образования ацетилена из метана:  2CH4 → CH≡CH + 3H2 – 90 ккал (376 кДж)  
Свободная энергия этой реакции:   
Образование ацетилена из метана, согласно данным ряда исследователей, проходит через стадию образования этана. Касселем предложен следующий механизм: 
CH4 ↔ ∙CH2∙ + H2 
∙CH2∙ + CH4 → CH3-CH3

CH3-CH3 → CH2=CH2 + H2  
CH2=CH2 → CH≡CH + H2 
^ CH≡CH → 2C + H2 
Константа скорости крекинга метана равна 1012  , т. е. процесс характеризуется очень большим значением энергии активации и может идти с достаточной скоростью лишь при высоких температурах.  
Как известно, реакция становится термодинамически вероятной, когда ее свободная энергия равна нулю или имеет отрицательное значение. Из приведенного выше уровнения для свободной энергии следует, что образование ацетилена становится термодинамически вероятным при температуре выше 15000К. 
Термодинамическая устойчивость ацетилена при температурах выше 11000Л больше, чем других углеводородов, и возрастает с повышением температуры. Однако при очень высоких температурах идут конкурентные реакции уплотнения и распада ацетилена: 
^ CH≡CH ↔ 2C + 2H2 + 54,9 ккал (229,5 кДж)  
CH≡CH ↔ CnHm ↔ nC + 0,5mH2  
 
В связи с этим пиролиз с целью получения ацетилена ведут при очень малых временах контакта с быстрой «закалкой» продуктов реакции. Согласно имеющимся опытным данным, понижение парциального давления исходных углеводородов путем разбавления инертными разбавителями способствует увеличеню выхода ацетилена благодаря уменьшнию скорости вторичных реакций.  
В зависимости от метода подвода тепла к реагирующей смеси различают следующие разновидности процесса получения ацетилена пиролизом попутного газа: 
 
1. Пиролиз в реакторах регенеративного типа (регенеративных печах)  
 
Пиролиз углеводородного сырья в смеси с водяным паром осуществляется в горизонтальной регенеративной печи (рис. 1А), внутренняя полость которой, служащая аккумулятором тепла, заполнена шамотной насадкой. Элементы насадки (рис. ) образуют систему каналов диаметром около 6 мм. Печь разделена на две части, между которыми расположена камера сгорания.  
 
                       
                                    Б                                              В 
 
Рис. 1 Регенеративная печь Вульфа (А – печь, Б – разрез, В – деталь шамотной насадки):  
1. Кирпичная кладка, 2. Стальной кожух, 3. Вспомогательная газовая горелка, 4. Камера сгорания, 5. Форсунки, 6. Огнеупорный кирпич, 7. Шамотная насадка, 8. Нагнетательная камера.  
 
В период нагрева, продолжающийся около 30 с, через левую часть печи в камеру сгорания 4 одновременно поступают топливный газ и воздух. Образовавшиеся дымовые газы с температурой 1400 – 15000С нагревают правую часть печи, в которую после продувки водяным паром подают сырье, подлежащее пиролизу. Время пребывания сырья в печи составляет 0,1 с, а при более высокой температуре – еще меньше. В левой части печи газ пиролиза охлаждается до 4500С за счет передачи тепла насадке. Следующий цикл проводится в обратном порядке: воздух подается в правую часть печи, а дымовые газы нагревают левую. После продувки паром пиролиз сырья осуществляется в левой части печи, а охлаждение газа пиролиза в правой. Попеременная работа двух частей печи как регенераторов способствует максимальному использованию тепла. Кроме того, при подаче воздуха в ту часть печи, в которой только что осуществлялся пиролиз, происходит выжиг сажи, отложившейся на насадке.  
Пиролиз в регенеративных печах не применяется в настоящее время на крупнотоннажных промышленных установках. Это связано с недостатками процесса – периодичностью, низкой производительностью и сложностью автоматизации процесса. 
 
2. Пиролиз в потоке газообразного теплоносителя (гомогенный пиролиз). 
 
В процессе получения ацетилена или смеси этилена и ацетилена этим методом в качестве теплоносителя используются продукты сгорания топливного газа, имеющие высокую температуру. В некоторых процессах предусмотрена подача водяного пара в зону реакции. Топливный газ может сжигаться в токе воздуха или кислорода. В первом случае происходит разбавление газа пиролиза азотом, что осложняет и удорожает его разделение. Более экономичным является сжигание в струе чистого кислорода, использование которого для нефтехимических процессов находит все более широкое распространение.  
Известно несколько разновидностей аппаратурного оформления процесса, различающихся конструкцией топочной камеры и реактора. Одно из реакторных устройств для гомогенного пиролиза углеводородного сырья изображено на рис. 2. 
 
                             
 
 
Рис. 2 Реакторное устройство для гомогенного пиролиза:  
1. Металлический кожух, 2. Изоляция, 3. Шамотная кладка, 4. Хромомагнезитовая кладка, 5. Горелка, 6. Реакционная камера. 
 
Дымовые газы с температурой до 17000 С получаются сжиганием топливного газа в беспламенной двухканальной кислородной горелке. В один канал подается смесь кислорода с водяным паром, а во второй – топливный газ. Топливо смешивается с парокислородной смесью и сгорает в каналах керамического блока горелки. Время контакта составляет, в зависимости от сырья, от 0,001 до 0,02 с. В реакционной зоне дымовые газы отдают свое тепло углеводородному сырью. Дымовые газы вводятся в реакционную зону в нескольких точках по ходу сырья, что обеспечивает более равномерную температуру процесса. Образовавшийся газ пиролиза выходит с температурой 900 – 13000С, подвергается закалке и направляется на дальнейшее охлаждение. 
Процесс гомогенного пиролиза благодаря простоте аппаратурного оформления можно одним из перспективных методов производства ацетилена.  
 
3. Пиролиз с передачей тепла через поверхность нагрева  
 
Для производства ацетилена этот процесс, осуществляемый в трубчатых печах, находится в стадии разработки. 
Применение трубчатых печей для производства ацетилена осложняется рядом факторов: необходимостью очень быстрого подвода тепла (время контакта менее 0,1 с), ограниченной жаростойкостью материала труб и необходимостью компенсации температурного расширения труб.  
Быстрый подвод тепла возможен при высокой тепловой напряженности поверхности нагрева. Но, как известно, между температурой металла трубы и тепловой напряженностью существует прямая зависимость:  
, 
где   - температура наружной стенки трубы, 0С, 
 - температура продукта, 0С, 
qн – тепловая напряженность, (Вт/м2),  
 - коэффициент теплоотдачи от среды к стене трубы, (Вт/(м2∙ч)),  
 - толщина слоя кокса и стенки трубы, м; 
- теплопроводность кокса и стенки трубы, (Вт/(м∙град)). 
 
Таким образом, с увеличением тепловой напряженности поверхности труб повышается температура стенки. Отложение кокса на внутренних стенках труб способствует еще большему повышению температуры стенки и увеличению разности температур наружной стенки и потока в трубах. Поэтому процессы пиролиза с передачей тепла через поверхность нагрева разрабатываются применительно к совместному получению этилена и ацетилена из жидкого нефтяного сырья или из пропан-бутановой фракции, так как в этом случае требуется более низкая температура, чем при получении ацетилена пиролизом метана.  
Многопоточная опытная трубчатая печь для совместного производства этилена и ацетилена из нефтяного сырья (рис. 3) состоит из двух секций - нагревательной и реакционной – и обогревается панельными горелками беспламенного горения. В ней размещено 30 параллельных горизонтальных труб из специального огнеупорного сплава диаметром 58 мм, расположенных на огнеупорной ступенчатой вкладке. Все 30 потоков параллельно поступают в закалочный аппарат, куда подеется химически очищенная вода. Закалочный аппарат смонтирован на подвижных опорах, что обеспечивает компенсацию теплового расширения труб. Трубы пропущены через специальное сальниковое устройство, благодаря чему они могут свободно удлиняться при нагреве печи (закалочный аппарат при этом отодвигается на подвижных опорах) и укорачиваться при остановке печи на выжиг кокса.  
 
В качестве сырья для пиролиза применяли бутан-бутеновую и пропан-пропиленовую фракции, а также бензин прямой перегонки. Сырье разбавлялось водяным паром в массовом соотношении 1:2,2 – 1:2,5. Температура газа пиролиза на выходе из печи составляла 990 – 10000С, время контакта 0,12 – 0,14 с. Выход ацетилена достигал 10 – 14 масс. % и этилена – 29 – 39 масс. % газ  
 
                      
        
 
Рис. 3 Схема опытно-промышленной установки для совместного получения ацетилена и этилена в трубчатой печи:  
1. Испаритель, 2. Сепаратор, 3. Перегреватель, 4. Емкость для сырья, 5. Насос, 6. Струйный смеситель, 7. Подогревательная печь, 8. Печь пиролиза, 9. Закалочный аппарат, 10. Дымосос, 11. Дымовая труба.  
 
4. Окислительный пиролиз 
 
Этот процесс основан на подаче в зону реакции регулируемого количества кислорода для сжигания части сырья. Выделяющееся тепло расходуется на нагрев сырья до температуры реакции и на эндотермическую реакцию расщепления углеводородов. Следовательно, в реакторе наряду с реакциями распада и уплотнения исходных углеводородов идут также реакции окисления.  
 
Основные реакции окислительного пиролиза метана: 
 
CH4 + 0,5O2 ↔ CO + 2H2 + 6,1 ккал (25,5 кДж)  
 
2CH4 ↔ CH≡CH + 3H2 – 90 ккал (376 кДж)  
 
CH4 + 2O2 ↔ CO2 + 2H2O + 191,8 ккал (800 кДж)  
 
CO + H2O ↔ CO2 + H2 + 10 ккал (41,9 кДж)