Свойства, получение, переработка ПВХ

3) Эмульсионная полимеризация по периодической и непрерывной схеме. Используют растворимые в воде инициаторы (H₂O₂, персульфаты), в качестве эмульгаторов - ПАВ (алкил - или арилсульфаты, сульфонаты). Радикалы зарождаются в водной фазе, содержащей до 0,5% по массе инициатора и до 3% эмульгатора, затем полимеризация продолжается в мицеллах эмульгатора. При непрерывной технологии в реактор поступают водная фаза и ВХ. Полимеризация идет при 45-60^ºC и слабом перемешивании. Образующийся 40-50% -ный латекс с размерами частиц поливинилхлорида 0,03-0,5 мкм отводится из нижней части реактора, где нет перемешивания. Степень превращения винилхлорида 90-95%. При периодической технологии компоненты (водная фаза, ВХ и обычно некоторое количество латекса от предыдущих операций, так называемый затравочный латекс, а также др. добавки) загружают в реактор и перемешивают во всем объеме. Полученный латекс после удаления ВХ сушат в распылительных камерах и порошок ПВХ просеивают. Хотя непрерывный процесс высокопроизводителен, преимущество часто отдается периодическому, ибо им можно получить ПВХ нужного гранулометрического состава (размеры частиц в пределах 0,5-2 мкм), что очень важно при его переработке. Эмульсионный ПВХ значительно загрязнен вспомогательными веществами, вводимыми при полимеризации, поэтому из него изготовляют только пасты и пластизоли.

Суспензионной полимеризацией в мире производится не менее 80% всего поливинилхлорида, двумя другими способами по ~10%.

2.2 Закономерности полимеризации винилхлорида

 

Первым делом нужно вспомнить, что такое полимеризация.

Полимеризация - метод синтеза полимеров в результате соединения молекул мономеров, не сопровождающихся выделением побочных продуктов. Поэтому элементарный состав мономеров и получаемого полимера одинаков.

 

 

ПВХ получают радикальной полимеризацией. Инициирование полимеризации осуществляется свободными радикалами, образующийся при распаде перекисей или азосоединений. .

Возникающие свободные радикалы инициируют полимеризацию образуя с мономером активные центры:

 

 

При синтезе ПВХ передача цепи протекает  не только через радикал, но и мономер  или полимер по схеме:

 

 

Фотополимеризация ВХ на солнечном  свету в отсутствии инициаторов протекает очень медленно, но под влиянием ультрафиолетового света - быстрее. Скорость полимеризации может значительно увеличена повышением температуры реакции и добавлением перекисей.

В отсутствии кислорода и инициаторов  термическая полимеризация ВХ не проходит, но в присутствии кислорода полимер образуется довольно быстро после некоторого индукционного периода. Считают, что в течение индукционного периода кислород присоединяется к ВХ с образованием перекисей, которые затем распадаются на радикалы и вызывают процесс полимеризации. Опытами было доказано, что при нагревании в пределах 20 - 110ºС в продолжении 50 - 100ч полимер не образуется, если обеспечено отсутствие кислорода.

Полимеризация ВХ в присутствии  перекисей, проводимая в блоке или  в эмульсии, протекает гораздо быстрее в атмосфере азота, чем в воздухе. Реакция полимеризации очень чувствительна к различным примесям. Ацетилен, метиловый и этиловые спирты, соляная кислота сильно замедляют скорость процесса, а стирол, гидрохинон, резорцин, анилин, фенол, бром и перманганат калия прекращают его. Например. Незначительная примесь стирола резко замедляет скорость реакции полимеризации и заметно снижает молекулярный вес полимера, а введение более 1% стирола приводит к тому, что реакция совсем прекращается.

При полимеризации ВХ в растворе обычно уменьшается скорость реакции и снижается молекулярный вес полимера. В ряде случаев растворитель, оказывает влияние на регулярность расположения звеньев вдоль цепей полимера. В большинстве растворителей (метиловый и этиловый спирты, бензол, толуол, ацетон, уксусная кислота и тд) ПВХ по мере образования из мономера выпадает из раствора. Выпавший полимер сравнительно чист, почти не содержит инициаторов, и низкомолекулярных фракций. В ряд случаев он может быть сразу использован после фильтрации и сушки.

Полимеризация в растворе более  широко применяется при изготовлении сополимеров ВХ с винилацетатом (ВА) и другими мономерами.

При полимеризации ВХ могут проходить  вторичные реакции, приводящие к  изменению первоначально образовавшегося полимера. Если процесс протекает при повышенной температуре (75ºС и выше) образовавшийся вначале полимер долгое время остается нагретым, то от молекул полимера хлористый водород отщепляется. Особенно легко этот процесс протекает в присутствии растворителей.

Если полимеризацию ВХ проводить  в мягких условиях (70ºС и ниже), содержание хлора и полученных продуктах соответствует теоретическому.

Механизм полимеризации ВХ в  блоке, т.е. в жидкой фазе, в присутствии инициаторов довольно широко исследован. Результаты этих исследований показывают, что полимеризация протекает по обычному радикально - цепному механизму, но имеет две специфические особенности:

1) Возрастание скорости полимеризации от начала реакции до ~50% превращения мономера, получившие название гель эффекта.

2) Гораздо большее значение скорости реакции передачи цепи, чем при полимеризации других виниловых соединений.

Обе эти особенности реакции  полимеризации ВХ имеет практическое применение. Первая является причинной непостоянство скорости эмульсионной и суспензионной полимеризации (именно эти способы главным образом и применяются для производства ПВХ в заводском масштабе). Вторая особенность оказывает большое влияние на молекулярный вес получаемого полимера.

 

2.3 Гель-эффект

 

В присутствии перекисей и азосоединений ВХ легко полимеризуется при температурах порядка 30 - 80ºС. Начальная и максимальная скорость полимеризации пропорциональны квадратному корню из значения концентрация концентрации инициатора. Поскольку полимер совершенно не растворим в мономере, то немедленно после начала полимеризации происходит его выпадение. Такой процесс носит название гетерогенного. При превращении ~50% мономера скорость полимеризации при 50ºС в присутствии различных количеств перекиси бензоила является максимальной, причем на ранних стадиях реакции скорость непрерывно возрастает, а после 50% превращения медленно падает.

Аналогичные результаты получены при  эмульсионной полимеризации ВХ, инициируемой перекисью водорода. Многими исследованиями было показано, что увеличение скорости полимеризации не является следствием присутствия ингибиторов или замедлителей. Оно не зависит от наличия примесей. Имеются несколько различных объяснений гель - эффекту, но ни одно строго не обоснованно.

2.4 Передача цепи и молекулярный вес полимера

 

Многочисленные следования полимеризации  ВХ в присутствии перекиси бензоила показывают, что молекулярный вес  полимера:

1) практически не зависит от концентрации инициатора в пределах до 2%, но резко падает при более высоких концентрациях,

2) не зависит от степени превращения мономера и 3) уменьшается с повышением температуры полимеризации.

Молекулярный вес ПВХ, получаемого  в промышленности, чаще всего регулируют, изменяя температуру полимеризации, а не концентрацию инициатора.

Степень полимеризации P_n ПВХ зависит только от температуры, и с повышением температуры получается полимер с меньшим молекулярным весом. Определение среднечислового молекулярного веса ПВХ осмотическим методом показывает, что при повышении температуры от 30 до 130ºС M_n изменяется от 85000 до 14000.

Кроме изменения температуры для  регулирования молекулярного веса полимера можно добавлять соединения, способствующие передачи цепи, или  использовать метод уменьшения эффективной  концентрации мономера в реакционной  смеси. В последнем случае можно применить метод полимеризации ВХ в эмульсии при пониженном давлении, т.е. меньшем, чем давление насыщенного пара ВХ при данной температуре. Это ведет к уменьшению концентрации мономера в водной фазе, понижению молекулярного веса полимера и скорости полимеризации. При полимеризации в блоке интенсивное перемешивание приводит к механическому разрушению крупных частиц, что способствует увеличению разветвлений в цепях полимера. Среднее число разветвлений на каждые 1000 звеньев ВХ возрастает со степенью конверсии, но их длина при этом уменьшается. Снижение поверхностного натяжения на границе фаз при гетерофазной полимеризации приводит к быстрому росту частиц и, следовательно, к уменьшению числа разветвлений. Тепловой эффект реакции полимеризации ВХ при 42ºС составляет 21,8 ккал/моль. Изучение кинетики полимеризации в водных эмульсиях в присутствии как водорастворимых, так и растворимых в мономере инициаторов показало, что во время реакции обнаруживаются зоны различной интенсивности тепловыделения. Наряду с зонами, в которых тепло выделяется с постоянной скоростью, имеются зоны, характеризующиеся увеличением экзотермичности процесса. В конце процесса наблюдается период максимального выделения тепла, после которого интенсивность тепловыделения резко падает. Чем выше температура реакции, тем быстрее протекает процесс и тем интенсивнее выделяется тепло.

 

3. Технология получения ПВХ

 

ПВХ как было сказано выше, синтезируют  в эмульсии, в суспензии и в  массе. Метод получения ПВХ влияет и на его свойства (молекулярную массу, размер частиц), относительную стоимость и возможность изготовления сополимеров.

Технологический процесс состоит  из стадий:

Предварительная полимеризация ВХ

Окончательная полимеризация

Выделение порошка полимера

Промывка, сушки, просеивания и упаковка.

3.1 Производство поливинилхлорида в массе

 

Основным сырьем для производства ПВХ служит ВХ. Особенности полимеризации ВХ состоят в следующем. В отсутствие кислорода и инициаторов термическая полимеризация мономера не происходит, но в присутствии кислорода полимер после некоторого индукционного периода образуется довольно быстро. Полимеризация ВХ в присутствии инициаторов протекает гораздо быстрее в атмосфере азота, чем воздуха. Реакция полимеризации очень чувствительна к наличию примесей. Так, ацетилен, метиловый и этиловый спирты, соляная кислота сильно замедляют скорость процесса, а стирол, гидрохинон, резорцин, анилин, дифениламин, фенол прекращают его.

При полимеризации ВХ в массе  реакцию проводят в жидком мономере, в котором предварительно растворен инициатор. Она приводит к образованию порошка полимера, нерастворимого в мономере. Процесс осуществляется периодическим или непрерывным методом как при пониженных (−10 ÷ −20°С), так и при обычных температурах (40 ÷ 70ºС). По одной из схем технологический процесс включает следующие стадии: предварительная полимеризация ВХ, окончательная полимеризация ВХ, выделение порошка полимера, промывка, сушка, просеивание и упаковка порошка (рис.1).

Из сборника 1 в автоклав 2 загружают ВХ и инициатор (дипитрилазобисизомасляной кислоты, изопропилпероксидикарбонат и др.), а в рубашку автоклава подают воду температурой 60 - 65°С. Давление в автоклаве повышается до 0,9 - 1,0 МПа. При непрерывном перемешивании турбинной мешалкой в течение 0,25 - 1 ч происходит предварительная полимеризация ВХ (на 10%), приводящая к образованию суспензии ПВХ в жидком ВХ. Контроль полимеризации осуществляют по давлению в автоклаве и температуре воды, циркулирующей в рубашке.

Суспензию сливают в горизонтальный автоклав 3, снабженный рубашкой для обогрева и ленточно - спиральнор мешалкой для перемешивания реакционной смеси, добавляют регулятор молекулярной массы (транс - дихлорэтилен, циклопентен, тетрагидрофуран) и низкотемпературный инициатор (пероксид водорода - аскорбиновая кислота - сульфат железа (II); гидропероксид трет-бутила - триэтилбор и др.) и реакцию в течение

7,5 - 9,5 ч доводят до 60-85% конверсии ВХ при температуре от -10 до

20ºС. Непрореагировавший ВХ из автоклава после фильтрования, охлаждения и конденсации возвращается в сборник 1, а порошок полимера поступает в бункер 4 и далее на вибросито 5, где отбирается фракция с размером частиц не более 1мм. Порошок полимера промывают горячей водой на центрифуге 6, подают в бункер 7, а затем с помощью транспортера 8 загружают в сушилку 9. После сушки горячим воздухом порошок собирают в бункер 10, просеивают на вибросите 11 и упаковывают в тару 12. Крупную фракцию ПВХ измельчают и перерабатывают отдельно.

Процесс предварительной и окончательной  полимеризации ВХ проводят в автоклавах, из которых тщательно удаляют кислород воздуха путем продувки ВХ.

 

Рис.1. На очистку

Схема производства поливинилхлорида в массе: 1 - сборник; 2 - автоклав; 3 - горизонтальный автоклав; 4, 7, 10 - бункеры; 5,11 - вибросита; 6 - центрифуга; 8 - транспортер; 9 - сушилка; 12 - тара для порошка поливинилхлорида.

 

Во время полимеризации приходится отводить теплоту реакции, так как повышение температуры реакционной смеси приводит к образованию полимера с более низкой молекулярной массой. После окончания процесса через каждые 3 - 4 операции автоклавы очищают от налипшего на стенки полимера, поскольку это ухудшает условия теплосъема. Получаемый ПВХ отличается высокой полидисперсностыо и широким молекулярно-массовым распределением.

Достоинства полимеризации в массе: высокая чистота полимера, его повышенные электроизоляционные свойства, прозрачность изделий.

Производство поливинилхлорида в  суспензии

Большая часть ПВХ производится суспензионным методом, обеспечивающим высокое качество полимера (со сравнительно узким молекулярно-массовым распределением) и хорошее регулирование температурного режима процесса (отклонение температуры не превышает 0,5°С). Отвод теплоты реакции (91,6 кДж/моль) осуществляется через дисперсионную среду (водную фазу), в которой диспергируют жидкий ВХ в присутствии гидрофильных защитных коллоидов (стабилизаторов суспензии).

ВХ в водной фазе находится в  виде отдельных капель, в которых  и происходит его полимеризация. Сначала в каждой капле возникают первичные частицы, набухшие в мономере, которые по мере увеличения их числа агрегируются (слипаются). Такая картина наблюдается при конверсии ВХ до 20-30%. По мере дальнейшего расходования мономера и завершения полимеризации, образующиеся частицы начинают уплотняться с образованием пористых микроблоков, в конечном итоге превращающихся в монолитные твердые микроблоки.

Суспензионный ПВХ получают по полунепрерывной  схеме: стадия полимеризации - периодический процесс, а последующие операции проводятся непрерывно. В качестве инициаторов применяют растворимые в мономере динитрил азобисизомасляной кислоты, пероксид лаурила, пероксидикарбонаты и др. Некоторые пероксидикарбонаты ускоряют процесс полимеризации ВХ в 2-3 раза. Наиболее эффективны смеси инициаторов. Стабилизаторами служат метилцеллюлоза, сополимеры винилового спирта с винилацетатом и др. Водорастворимая метилцеллюлоза с содержанием 26-32% метоксильных групп надежно защищает капли мономера от агрегирования при значительно более низких концентрациях по сравнению с другими стабилизаторами. Для обеспечения постоянного значения рН при полимеризации ВХ в систему вводят буферные добавки (водорастворимые карбонаты или фосфаты).