Свойства, получение, переработка ПВХ

Содержание

 

 

Введение

 

Поливинилхлорид (ПВХ) - термопластичный материал, получаемый полимеризацией винилхлорида, хлорзамещенного этилена.

Занимает одно из ведущих мест среди полимерных продуктов, выпускаемой мировой промышленностью. На базе этого полимера получают свыше 3000 видов материалов и изделий, которые используются для самых разнообразных целей и завоевывают с каждым годом все новые области применения.

Впервые хлористый винил был получен в 1935 г. Реньо обработкой дихлорэтана спиртовым раствором щелочи, хотя полагают, что это. Собственно, являлось повторением более ранних работ Либиха. В 1912 году был выдан первый патент на промышленное использование винил-галогенидов для получения полимеров. Однако товарным продуктом ПВХ стал лишь в 1935 г. Полимер требовал специфического подхода к его переработке и преодоления ряда сложных задач, связанных с длительной эксплуатацией в естественных условиях материалов или изделий на его основе, что в то время казалось непреодолимым препятствием. Одна из основных проблем, с которой сталкиваются при работе с ПВХ, − малая стабильность его макромолекул.

В процессе переработки, хранения и  эксплуатации полимер подвергается действию многочисленных химических, биологических и физических факторов: тепла, света, кислорода, озона, влаги, агрессивных химических и биохимических агентов, механических нагрузок, которые могут приводить к существенному необратимому изменению физических и химических свойств полимера, к его старению, т.е. к потере комплекса полезных эксплуатационных свойств, и разрушению. Тем не менее, исключительно высокая экономическая эффективность производства и применение ПВХ в различных отраслях промышленности обусловила быстрый рост его выпуска во многих странах мира благодаря доступности и низкой стоимости исходного сырья, ценным физическим и физико-химическим свойством материалов и изделий из ПВХ.

При изготовлении материалов и изделий  из ПВХ полимер сочетают с различными ингредиентами, выполняющих роль пластификаторов, стабилизаторов, лубрикантов (смазок), наполнителей, красящих веществ которые придают материалам или изделиям из ПВХ специфические свойства.

Из ПВХ получают как пластифицированные (мягкие и полужесткие), так и непластифицированные (жесткие) изделия.

Потребление пластифицированного  ПВХ - изоляция и оболочки электропроводов и кабелей, мягкие листы и пленки, с/х назначения, упаковочные, облицовочные, линолеум, для получения искусственной кожи, гибкие трубы и шланги и тд.

Непластифицированный ПВХ находит  применение в производстве жестких  труб и фитингов (канализация, газо - и водоснабжение), листов и жестких пленок, в том числе светопрозрачных, декоративных, конструкционных, вытяжных шкафов, электротехнических изделий, пенопласта (звуко-, теплоизоляция, набивочный материал), емкости (банки, бутылки, флаконы), панели, профили, волокна и тд. Большое значение имеет использование ПВХ для предохранения трубопроводов химической аппаратуры, цистерн или резервуаров от воздействия хлора, соляной и серной кислот и других агрессивных сред.

Уже было сказано, что ПВХ как  любой другой полимер, при хранении, переработке и эксплуатации подвержен  различным видам старения. С этим наблюдают разнообразные химические превращения ПВХ. Большую роль в развитии процессов старения могут играть внутренние факторы - строение и структура макроцепей, причем часто можно наблюдать изменение структуры ПВХ за счет переориентации молекул, уменьшения внутренних напряжений, разрыва и сшивки полимерных цепей. Возможно так же испарение летучих компонентов, экстракция пластификаторов, поглощение воды, растворение, набухание и т.д.

Все изложенное выше предопределяет первостепенный интерес не только к  вопросам совершенствования методов  и технологии синтеза мономера и ПВХ. Разработки научных снов полимеризации хлористого винила и т.п., но и к вопросам стабилизации, принципом составления оптимальных рецептур, переработки ПВХ с целью обеспечения долговечности материалов или изделий из этого материала.

 

1. Исходные вещества

1.1 Характеристика исходных продуктов

 

Основным сырьем для производства ПВХ служит винилхлорид (ВХ). Он является вторым по спросу и использованию после этилена мономером.

ВХ при комнатной температуре  и атмосферном давлении представляет собой бесцветный газ с эфирным запахом, температура кипения равна - 13, 9ºС и плотность 970 кг/м³. ВХ растворяется в ацетоне, этиловом спирте, ароматических и алифатических углеводородах, но в воде практически не растворим.

Вещество является чрезвычайно  огнеопасным, его смеси с воздухом взрывоопасны; при горении выделяет раздражающие, токсичные и коррозионно-активные вещества, среди которых, в частности, обнаруживается крайне ядовитый фосген.

Температура вспышки: −78°С, температура самовоспламенения: 472°С. Пределы воспламенения в воздухе: 3,6-33%. Гашение пламени при горении винилхлорида производят только после остановки подачи газа, при этом используют воду на максимально возможном от очага возгорания расстоянии, создавая плотную туманоподобную завесу, а также охлаждая горячие поверхности.

ВХ оказывает комплексное токсическое  воздействие на организм человека, вызывая поражение ЦНС, костной системы, системное поражение соединительной ткани, мозга, сердца. Поражает печень, вызывая ангиосаркому. Вызывает иммунные изменения и опухоли, оказывает канцерогенное, мутагенное и тератогенное действие. Многие исследования сообщают, что воздействие винилхлорида на человека вызывает рак в различных тканях и органах, включая печень (опухоли помимо ангиосаркомы), мозг, лёгкие, лимфатическую и гематопоэтическую систему (органы и ткани, вовлечённые в кровообразование). При этом можно отметить, что употребление этанола только усиливает канцерогенный эффект винилхлорида.

ХВ может быть получен различными методами:

Гидрохлорированием ацетилена  в присутствии катализатора.

Пиролизом дихлорэтана или дегидрохлорированием щелочью в спиртовом растворе.

Высокотемпературным хлорированием  этилена.

Оксихлорированием этилена.

Получение ХВ это в настоящее  время практически единственный пример реального внедрения метода окислительного хлорирования углеводородов.

На первой стадии образуется 1,2 - дихлорэтан.

 

 

Далее полученный дихлорэтан подвергают пиролизу, образуется ХВ и HCl

 

 

Для использования HCl его отправляют на стадию окислительного хлорирования этилена для получения ПВХ.

 

 

ВХ хранится вдали от источников тепла и огня в жидком виде при температуре −14÷22°C в больших сферических металлических заземлённых ёмкостях с небольшой добавкой стабилизатора (например: гидрохинон). Ёмкости должны быть оснащены самозапорными клапанами, устройствами контроля давления и искрогасителями. Контейнер с веществом должен находиться в хорошо проветриваемых условиях при внешней температуре ниже 50°C. Необходимо избегать контакта с медью, любыми источниками огня или тепла, окислителями, каустической содой и активными металлами. Стабилизированный хлористый винил транспортируется в жидком виде в охлаждаемых стальных цистернах, которые предварительно должны быть тщательно высушены и продуты азотом.

1.2 Химические свойства ХВ

 

Реакции с участием ХВ можно разделить  на две группы. К первой группе относятся реакции с участием галогена, а ко второй группе те реакции которые идут по месту двойной связи.

Реакции с участием атома галогена.

Атом галогена в галогенопроизводных (галоген находится при атоме углерода при двойной связи) обладает низкой подвижностью, по этому такие реакции возможны с применением активных реагентов и катализаторов.

Отщепление галогеноводородов.

Отщепление HCl происходит под действием очень сильных оснований таких как металлический натрий в среде жидкого аммиака (NH₃).

 

 

Процесс:

 

 

Взаимодействие с бензолом.

Происходит в присутствие с катализаторов Фриделя - Кравца. Готовят суспензию AlCl₃ в бензоле и в нее вводят ХВ.

 

 

1-хлор-1-фенилэтан 1,1-дифенилэтан

Тот же результат может быть получен  если образующийся HCl взаимодействует с хлористым винилом.

 

 

Образуется 1,1-дихлорэтан который  далее взаимодействует с бензолом, что приводит к получению 1,1-дифинилэтан.

 

 

Образование виниловых эфиров.

Виниловые эфиры (ВЭ) сами по себе являются очень ценными мономерами, их общая формула

 

 

Они образуются при взаимодействии ХВ с окси соединениями (спирты, фенолы) либо с готовыми алкоголятами.

 

 

Со спиртами подобная реакция идет при Т=80 - 100 ^ºС с высоким выходом эфира. Фенолы реагируют при значительно более высокой температуре. Подобным образом можно получить и сложные виниловые эфиры если винилировать карбоновые кислоты.

По схеме:

 

 

Реакции присоединения по двойной связи.

Присоединение галогенов.

Присоединение галогенов без водной среде, галоген присоединяется по месту двойной связи с образованием три галогенпроизводных.

 

1,1,2-трихлорэтан

 

В присутствии воды образуется галогенпроизводные альдегиды по той причине, что  здесь действующим началом является хлорноватистая кислота образующиеся при растворении хлора в воде.

 

 

Присоединение галогеноводородов.

Галоген присоединяющийся ХВ в присутствии некоторого металла который образует с хлоридом водорода кислые кислоты.

 

 

Причем присоединение как правило согласовывается с правилом Морковникова.

 

 

Аналогично можно получить смешенные галогенпроизводные:

 

 

3) Присоединение оксигалогенпроизводных.

Особенно важной реакцией является реакция присоединения хлорметилового спирта, который образуется в результате присоединения HCl к формальдегиду.

 

 

Присоединение так же протекает по правилу Морковникова. Продуктами реакции являются хлорметиловые спирты.

 

3,3-дихлор-1-1пропан

 

Воздействие на окружающую среду и гигиенические нормативы.

В окружающей среде винилхлорид  появляется исключительно вследствие его выбросов во время производства и переработки. По оценке специалистов, более 99% выброса ВХ остаётся в воздухе, где происходит его фотохимическая деградация под воздействием гидроксил - радикалов. При этом период его полураспада составляет 18 часов (по другим данным, это время составляет 2,2-2,7 дней).

С поверхности почвы ВХ быстро испаряется, однако может мигрировать в её глубь через грунтовые воды. В растениях и животных не накапливается. В почве и воде ВХ подвергается аэробной биодеградации (преимущественно до CO₂) под воздействием микроорганизмов, например, рода Микобактерий, биораспад в грунтовых водах может носить и анаэробный характер, причём его продуктами являются метан, этилен, углекислый газ и вода.

Основные гигиенические нормативы  для винилхлорида в России:

ПДК максимально разовая в воздухе рабочей зоны: 5 мг/м³;

ПДК среднесменная в воздухе  рабочей зоны = 1 мг/м³;

класс опасности для рабочей зоны: 1 (чрезвычайно опасное);

особенность токсического действия на организм: K (канцероген);

ПДК среднесуточная в атмосферном  воздухе населённых мест = 0,01 мг/м³;

класс опасности для населённых пунктов: 1 (чрезвычайно опасное);

лимитирующий показатель воздействия: резорбтивный.

ПДК в воде = 0,005 мг/м³;

 

2. Физика - химия получения ПВХ. Методы получения

2.1 Методы получения поливинилхлорида

 

Промышленное производство ПВХ  осуществляют тремя способами:

1) Суспензионная полимеризация по периодической схеме. Винилхлорид, содержащий 0,02-0,05% по массе инициатора (диазосоединения), интенсивно перемешивают в водной среде, содержащей 0,02-0,05% по массе защитного коллоида (метилгидроксипропилцеллюлоза, поливиниловый спирт). Смесь нагревают до 45-65^ºC (в зависимости от требуемой молекулярной массы ПВХ) и заданную температуру поддерживают в узких пределах с целью получения однородного по молекулярному весу ПВХ. Полимеризация протекает в каплях ВХ, в ходе ее происходит некоторая агрегация частиц. В результате получают пористые гранулы ПВХ размером 100-300 мкм. После падения давления в реакторе (степень превращения винилхлорида около 85-90%) удаляют непрореагирующий мономер, поливинилхлорид отфильтровывают, сушат в токе горячего воздуха, просеивают через сита и расфасовывают. Полимеризацию проводят в реакторах большого объема (до 200м³). Новые производства полностью автоматизированы. Удельный расход ВХ 1,03-1,05 т/т ПВХ.

Преимущества способа: легкость отвода тепла реакции, высокая производительность, относительная чистота ПВХ, хорошая совмещаемость его с компонентами при переработке, широкие возможности модификации свойств ПВХ путем введения различных добавок и изменения параметров режима.

2) Полимеризация в массе по периодической схеме в две ступени. На первой винилхлорид, содержащий 0,02-0,05% по массе инициатора, полимеризуют при интенсивном перемешивании до степени превращения около 10%. Получают тонкую взвесь частиц ("зародышей") ПВХ в мономере, которую переводят в реактор второй ступени. Сюда же вводят дополнительное. количества мономера и инициатора и продолжают полимеризацию при медленном перемешивании и заданной температуре до степени превращения ВХ около 80%. На второй ступени происходит дальнейший рост частиц ПВХ и их частичная агрегация (новых частиц не образуется). Получают пористые гранулы ПВХ с размерами 100-300 мкм в зависимости от температуры и скорости перемешивания на первой ступени. Незаполимеризовавшийся ВХ удаляют, ПВХ продувают азотом и просеивают. Порошок сыпуч и легко перерабатывается.

Преимущества перед суспензионным  способом: отсутствие стадий приготовления водной фазы, выделения и сушки ПВХ, в результате уменьшаются капиталовложения, энергозатраты и расходы на обслуживание. Недостатки: затруднены отвод тепла реакции и борьба с коркообразованием на стенках аппаратуры; образующийся ПВХ неоднороден по молекулярной массе, его термостойкость ниже, чем у ПВХ, полученного первым способом.