Современные химические источники тока

     заряд

Для железа – аналогичные реакции. Это упрощенная схема. На положительном электроде протекают более сложные процессы, так как оксиды никеля существуют в нескольких модификациях, различающихся степенью гидратации (NiO_x∙yH₂O). Из-за образования при заряде оксидов четырехвалентного никеля НРЦ свежезаряженного аккумулятора достигает 1.45 – 1.7 В, что намного превышает теоретическое значение ЭДС, равное 1.30 В для НК и 1.37 В для НЖ. Постепенно высшие оксиды распадаются, и НРЦ принимает стационарное значение 1.30 – 1.34 В для НК и 1.37 – 1.41 В для НЖ, что также выше ЭДС.

Электролитом является 20 – 28 масс.% раствор KOH. Щелочь не участвует в суммарной токообразующей реакции, поэтому контроль плотности электролита не используют. При работе до –15⁰С употребляют 20% КОН (r = 1.2 г/см³) с добавкой 10 г/л LiOH. Если аккумулятор рассчитан на работу до –40⁰С, применяют 28% КОН (r = 1.27 г/см³) для увеличения электропроводности и снижения температуры замерзания.

 

Зарядные и разрядные  кривые никель-кадмиевого аккумулятора (схематично)

 

Температурная зависимость емкости  и напряжения НК и НЖ аккумуляторов  выражена менее резко, чем у других электрохимических систем. НК вполне работоспособны при –40⁰С, причем они даже способны и заряжаться при –40⁰С! Для НЖ рабочим пределом является температура –10⁰С. Ресурс работы для разных типов составляет от 500 до 2000 – 5000 циклов. Срок службы – 10 лет, а для некоторых типов – 25 лет и более. Для НЖ характерен высокий саморазряд, до 25 – 35% в месяц при 20⁰С.

Конструктивно выпускаются несколько  различных вариантов. В негерметичных  аккумуляторах используют обычный принцип призматической баночной конструкции, аналогично рассмотренным выше. Требуется периодически доливать дистиллированную воду. Герметичные НК аккумуляторы изготавливают призматические баночные, дисковые и цилиндрические.

Герметичные НК аккумуляторы не требуют никакого ухода. В них при избыточном заряде (перезаряде) реализуется так называемый кислородный цикл. После полного окисления Ni(OH)₂ избыточный заряд тратится на окисление гидроксид-ионов щелочи по реакции

  перезаряд

2OH^- → 1/2O₂ + H₂O + 2e

 

Выделяющийся на «плюсе» кислород проникает через сепаратор на отрицательный электрод и восстанавливается на нем по обратной реакции

 

1/2O₂ + H₂O + 2e  → 2OH^-

 

Суммарно никаких химических изменений в электролите не происходит, вся энергия превращается в тепло. По этой причине в конце разряда герметичный аккумулятор нагревается. Если ток заряда меньше критического значения, герметичные НК аккумуляторы допускают неограниченный перезаряд.

НК и НЖ аккумуляторы заряжают постоянным током. В отличие от СА, они могут  длительно храниться как в  заряженном, так и в полуразряженном  или разряженном состоянии. Наиболее высокие удельные характеристики имеют цилиндрические рулонные конструкции аккумуляторов, наиболее низкие – дисковые конструкции. Это связано с толщиной электродов и с особенностями конструкции. Из-за сравнительно низкого напряжения НК и НЖ систем требуется большее число элементов в батарее (например, 10 штук для создания 12 В батареи). Это, а также сравнительно высокая цена являются недостатками, в остальном же НК превосходят СА.

 

9. Никель-металлгидридный аккумулятор

MH ½ KOH½ NiOOH

Никель-металлгидридный (Ni-МН) аккумулятор появился как дальнейшее развитие НК системы в результате замены кадмиевого электрода на водородный электрод. Причины – 1) недостаточно высокая плотность энергии традиционных СА, НК и НЖ систем; 2) экологическая опасность свинца и кадмия. Широко используемые в производстве источников тока Cd, Pb, Hg и их соединения являются высокотоксичными.

Первый герметичный никель-водородный (Ni-Н₂) аккумулятор был предложен в СССР в 1964 году:

 

(–)        H₂½ KOH½ NiOOH       (+)

 

При заряде такого аккумулятора отрицательный электрод генерирует газообразный водород Н₂, накапливающийся под давлением во всем свободном объеме внутри герметичного корпуса. Токообразующая полуреакцая следующая:

 

(–)  1/2Н₂ + OH^- « H₂O + e

Положительным электродом является оксидно-никелевый  электрод, как и в НК и НЖ системах, соответственно электродная полуреакция та же самая:

 

(+) NiOOH + H₂O + e ↔ Ni(OH)₂ + OH^-

 

Суммарно

           разряд

1/2Н₂ + NiOOH   ↔  Ni(OH)₂

           заряд

 

Давление Н₂ в таком ХИТ растет пропорционально заряду и достигает 100 атм при полном заряде. Такие аккумуляторы надежно эксплуатируются в космической технике. Однако использовать их в бытовой электроаппаратуре, конечно, затруднительно.

Начиная с 1970-х годов в научной  литературе стали появляться сообщения  о металлических сплавах, способных обратимо поглощать большие количества водорода, образуя гидриды металлов. Таких сплавов к настоящему времени предложено несколько десятков. Наиболее известный среди них сплав LaNi₅ (поглощает 6 атомов Н на формульную единицу сплава) и его производные LaNi_2-xM_x, MnNi₅, Ti₂Ni. Но промышленное использование Ni-МН аккумулятора началось лишь в середине 1980-х годов после создания сплава La-Ni-Co, позволившего электрохимически обратимо абсорбировать водород на протяжении более 100 циклов.

Токообразующая полуреакция на отрицательном электроде

     разряд

(–)  MH + OH^- « M + H₂O + e

       заряд

и суммарная реакция

     разряд

MH + NiOOH ↔ Ni(OH)₂ +М

      заряд

Здесь символом М обозначен сплав, MH – металлогидрид. Из этих реакций видно, что процесс заключается в переходе атома Н от одного электрода к другому электроду без расхода электролита и образования воды. Поэтому в электролите Ni-МН аккумулятора, в отличие от НК и НЖ систем, изменений не происходит.

Разрядная кривая почти такая же, как у НК аккумулятора, поскольку кадмий и водород очень близки по величине электродного потенциала.

 

Сравнение никель-кадмиевой  и никель-металлогидридной систем

 

Ni-МН аккумуляторы имеют то же напряжение, что и НК, и выпускаются в таких же корпусах, являясь взаимозаменяемыми. Но замена кадмий на водород позволила в 1.5 – 2 раза увеличить удельные характеристики. Удельная энергия Ni-МН системы составляет 40 – 80 Вт×ч/кг или 100 – 250 Вт×ч/л.

Это система имеет ещё ряд преимуществ:

1. Способность выдерживать высокие скорости разряда: до 5С постоянным током, до 10С импульсным. Отсюда возможность достижения высокой мощности – до 400 Вт/кг.
2. Большой ресурс (типично 400 – 1500 циклов при 100%-ной глубине циклирования), срок службы – 5 лет.
3. Способность МН-электрода к быстрому заряду. Ni-МН аккумуляторы позволяют производить сверхбыстрый заряд током 1С за 1 час или за 1.5 часа. Здесь надо сказать, что стандартным режимом заряда аккумуляторов НК и СА считается заряд током С/10. Из-за идущего параллельно электролиза воды время полного заряда составляет не 10, а 15 часов (в последние годы выпускают НК и СА, допускающие ускоренный заряд за 1 – 3 часа).
4. Переход к более экологически чистым производствам. Отсутствие токсичных материалов.

Наряду с преимуществами есть и недостатки:

1. Более высокая цена из-за применения РЗЭ или других редких металлов.
2. Температурный диапазон не такой широкий, как у никель-кадмиевых ХИТ. Большая часть Ni-МН аккумуляторов неработоспособна ниже –10⁰C и выше +40⁰C.
3. Саморазряд несколько выше, чем у НК (Ni-МН типично теряет 40% емкости за полгода хранения при 20⁰C).

 

Конструкция никель-металлогидридного аккумулятора

 

При перезаряде Ni-МН аккумуляторов также реализуется кислородный цикл

    перезаряд

2OH^- ↔ 1/2O₂ + H₂O + 2e

Выделяющийся кислород проникает  через сепаратор на отрицательный  электрод и восстанавливается на нем по обратной реакции.

Применение Ni-МН аккумуляторов самое  разнообразное. Прежде всего, для энергопитания  современной портативной аппаратуры: переносных компьютеров, ноутбуков, сотовых  телефонов, пейджеров, видео- и фотоаппаратуры, переносных электроинструментов (электродрели и т.п.), электробритв, зубных щеток, миксеров, обогревателей одежды и т.п. Но выпускаются также крупные и мощные тяговые аккумуляторы для электромобиля и для космической техники.

Ni-МН аккумуляторы имеют недавнюю историю. Их начали серийно производить за рубежом с 1987 года. Все последующие годы их производство стремительно росло. Сейчас они выпускаются всеми ведущими мировыми электротехническими фирмами, таким как SAFT (Франция), PANASONIC (Япония), SANYO (Япония), SONY (Япония), VARTA (Германия) и др. С начала 1990-х годов они начали вытеснять НК аккумуляторы, производство которых росло весь ХХ век, но с 1991 года начало сокращаться. Как представляется сейчас, со временем Ni-МН должны вытеснить НК аккумуляторы, некоторые фирмы уже объявили о прекращении выпуска НК.

Состояние отечественных  разработок. Свинцовые и никель-кадмиевые аккумуляторы выпускаются в широком ассортименте многими российскими фирмами, крупное производство находится в г. Саратове, хотя зачастую ассортимент меньше, а качество ниже, чем у импортных изделий. С Ni-МН аккумуляторами ситуация хуже. Их развитие пришлось на 1990-е годы, когда промышленная наука находилась в России в кризисе. Ni-МН аккумуляторы только начали выпускаться в РФ (по данным на 2000 г. выпускаются двумя заводами в С.- Петербурге: «Мезон» и НИАИ).

 

 

10. ПЕРВИЧНЫЕ ЛИТИЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА

Литий обладает самым отрицательным  электродным потенциалом среди всех металлов: –3.055 В в воде. Это связано с малым радиусом иона Li⁺ и его сильной гидратацией. В неводных растворителях его потенциал несколько положительнее: –2.887 В в пропиленкарбонате. Литий обладает самой высокой удельной энергией: 11760 Вт·ч/кг. Впервые интерес к разработке источников тока с использованием металлического лития в качестве отрицательного электрода проявился в 1960-ых годах. Вначале пытались применить традиционные водные электролиты (растворы щелочи). Появление на мировом рынке первых литиевых источников тока (ЛИТ) относится к началу 1970-х годов, и оно стало возможным только после разработки неводных растворов электролитов. Однако и с водным электролитом были разработаны литиевые ХИТ кратковременного действия. Рассмотрим вначале их.

 

10.1 Система литий-вода

Электрохимическая система может  быть представлена в виде

 

(–)        Li│LiOH │ H₂O (Me)       (+)

 

где Me – это инертный катод, не участвующий в токообразующей реакции. Его изготавливают из недорогих металлов (железо, сталь, никель). Токообраующие реакции имеют следующий вид:

на аноде                                                 Li → Li⁺ + e                                             Е_–^о = –3.056 В

на катоде                                               Н₂О + е → 0.5 Н₂ + ОН^-                            Е₊^о = –0.836В

суммарная                                      Li + Н₂О → Li⁺ + ОН^- + 0.5 Н₂↑                        Е^о = +2.22 В

Электролитом является щелочной раствор  гидроксида лития, который образуется сам за счет реакции лития с водой. Такие ХИТ изготавливают в резервном исполнении, т.е. без электролита. В таком неактивном состоянии источник может храниться длительное время (более 10 лет). Приводится в действие заполнением морской водой. Генерация электроэнергии протекает параллельно с прямой химической реакцией лития с водой, но эта реакция в концентрированной щелочи протекает довольно медленно, так что потери лития за счет саморастворения невелики. В результате источник Li/H₂O может работать несколько часов, обеспечивая очень высокие плотности тока (до 0.5 А/см²) и очень большую удельную энергию (до 3000 Вт·ч/кг, сравните с другими электрохимическими системами). Система Li-H₂O – одна из самых энергоемких, но кратковременного действия. Основное применение – морское (гидроакустические буи, погружные аппараты, торпеды). Конструкции – самые разнообразные. Обычно требуется максимальная мощность, которая достигается при рабочем напряжении 1.2 В и плотности тока 0.3 А/см² (см. рисунок).

 

Кривые U – J и P – J для источника Li/H₂O (схематично).

 

Но система Li/H₂O – это скорее исключение. Длительно работающие ЛИТ удалось создать только с применением неводных растворителей.

 

10.2 Растворители и соли для литиевых источников тока

Неорганические

1) Жидкий диоксид серы (легко сжижается под давлением)         SO₂

 

2) Тионилхлорид:                           SOCl₂

 

3) Сульфурилхлорид:                     SO₂Cl₂

 

Органические

1) Ацетонитрил (АН)       СН₃-СN