Өсімдік негізіндегі көміртекті сорбенттерді ағызынды суларды ауыр металдардан тазарту үшін пайдалану

 Термоөңдеу кезінде материалды  құрылымдауға қатысатын, полимердің  элементар буындарының құрамына  кіретін және оның артық мөлшерінен  полимердің толық жануы жүретін  оттектің агент ретінде қарастыру  қажет. 

Көміртекті материалдардың молекулалық құрылымының түзілуін анықтайтын молекулааралық және перпендикуляр ішкі байланыстар соңғы жағдайда оттегі аралық көпіршелерді түзуіне жағдай жасайды. Практикалық мәселелерді шешуде адсорбенттерді таңдау оның кеуекті құрылымы маңызды рөл атқарады. Сорбенттерді дұрыс таңдау үшін ең алдымен берілген сорбаттардың молекулалық радиустарының өлшемдері бойынша оған тән кеуектердің бөлінуі жақсы сәйкес келетініне және сорбенттің түйіршіктеріне бұл заттар жеткілікті тез және терең өтуін қамтамасыз ететінін білу қажет.

Ережеге сәйкес, сорбенттердің кеуекті құрылымының толық талдау физикалық және физико-химиялық әдістердің, атап айтқанда, оптикалық және электрондық микроскопия, рентген-құрылымды талдау, адсорбциялық әдістер (газды фаза мен ерітінділердің адсорбциясы әдісі), гидродинамикалық әдіс және сынапты порометрия әдістері (Бутырин, 1976) кешенін қолдану арқылы жүзеге асады.

Қазіргі уақытта кеуектердің өлшемдері бойынша жалпы қабылданған классификациялауда (Дубин, 1971-1972) микрокеуектер, мезокеуектер және макрокеуектер болып бөлінеді. Микрокеуектерге радиусы 15 Å аспайтын кеуектер кіреді. Микрокеуектердегі адсорбциялық потенциал көршілес қабырғалардың адсорбциялық потенциалдарының жиналу есебінен біршама жоғары болады. Сондықтан микрокеуектер енуге қабілетті молекулаларға адсорбциялық ұқсастық мезо- және макрокеуектерге бекітілетін молекулалармен салыстырғанда біршама жоғары болады.

Микрокеуекті активті көмірлер биологиялық сұйықтықтардан молекулалық массасы үлкен емес өнімдерді, әсіресе, креатинді, алифатты оксиқышқылдарды, аминоқышқылдарды, мочевина қышқылдарын және т.б., тазалау мақсатында орынды қолданылады. Осы түрдің жеткілікті біртекті кеуекті сорбенттерін қолдану активті көмірлерде сорбция селективтілігінің мәселесін біраз мөлшерде шешеді.

Активті көмірлерді әртүрлі көміртекті шикізаттардан карбонизацияланбаған түрде немесе кокс және көмір формасы негізінде  алады. Карбонизациялау кезінде бастапқы материал сәйкес жағдайларда селективті термиялық өңдеуге ұшырайтындығы негізгі принципі болып табылады. Нәтижесінде көптеген кеуектер, саңылаулар, жарықтар түзіледі және алынған материалдың масса бірлігінде беттік ауданы артады. Техникада активтендірудің химиялық және бу-газды әдістері қолданылады.

Химиялық активтендіру кезінде бастапқы шикізат ретінде негізінен карбонизацияланбаған өнімдерді (мысалы, ағаш үгінділері, торф) қолданады. Олардың қоспасы бейорганикалық активтеуші агенттермен жоғары температуралық өңдеуге ұшырайды. Активтеуші агенттерге бірінші кезекте сусыздандыратын заттар: мырыш хлориді және фосфор қышқылы кіреді. 

Бу-газды активтендіру үшін бастапқы шикізат ретінде әдетте карбонизацияланбаған табиғи материалдар: ағаш көмірі, тас көмір типті немесе қоңыр көмір коксты материалдар қолданылады. Осы өнімдердің активтеуге қабілетін анықтайтын маңызды фактор ұшқыш компоненттердің үлесі болып табылады. Егер ол өте аз болса, активтеу қиын болып табылады. Осыған мысал ретінде графитті айтуға болады. Ұшқыш компоненттердің үлесінің артуымен бірініші кезекте пропорционалды реактивтіліктің жоғарылауы болады. Бірақ, егер реактивтілік өте жоғары болса, мысалы тұтанғыш және дәнекерленген тас көмірлерде активтеу дәрежесінің төмендеуі мүмкін.

Газдармен активтендіру үшін әдетте оттегі (ауа), су буы және көміртегі (II) оксиді қолданылады. Ауамен активтендіру таңдамалы сипатта болады, бірақ түйіршіктердің сыртқы бөлігінің күю қаупі бар. Сондықтан көбінесе су буы мен  көміртегі (II) оксиді қолданылады.

Техникалық көзқарас тұрғысынан жеткілікті жоғары реакция жылдамдығы үшін осы газдарды қолдану кезінде 800-1000˚C температура қажет. Сондықтан процесті жүргізу үшін  арнайы қондырғы: шахталық, айналмалы, көп тартпалы пештер, жылжыма қабатты реакторлар және әртүрлі басқа аппараттар қажет.  Сәйкес келетін қондырғыны таңдау бастапқы материалды ұнтақтау дәрежесіне және алынатын көмірдің қандай формада, яғни ұнтақтәрізді, дәнекті немесе формаланған түрде болуына байланысты таңдалады. Әмбебап қондырғы ретінде айналмалы пештер жиі қолданылады.

Көміртекті материалды активтендіру кезінде қатты заттың массасының біршама кемуі байқалады. Оптималды жағдайларда бұл кеуектіліктің өсуіне эквивалентті болып келеді. Осы жерде бірінші жуықтауда қарапайым салмақтық әдіспен көмірдің активтілігінің артуын бағалауға болады.

Белгілі мақсаттар үшін активті көмірді дұрыс таңдауға мүмкіндік беретін маңызды факторларға гранулометриялық құрамы, ішкі  беттің ауданы (кеуек көлемі), кеуектердің өлшемі бойынша таралуы, қоспалардың табиғаты мен мөлшері кіреді. Сыртқы түрі бойынша түссіздендіру үшін қолданылатын ұнтақ көмірлер, дұрыс емес формалы түйіршікті көмірлер, сонымен бірге көп жағдайда цилиндр түйіршікті формаланған көмір болып бөлінеді.

Көмірді активтеу үшін микрокеуектер маңызды, осы кеуектердің диаметрі (2 нм-ге дейін) адсорбцияланатын молекулалардың өлшемдерімен сәйкес. Микрокеуектер активті көмірдің ішкі бетінің негізгі бөлігінің дамуын қамтамасыз етеді. Олардан басқа да көмірдің беттік қабатында диаметрі 2-50 нм болатын мезокеуектер мен ірі макрокеуектер бар.

Кеуекті көміртекті материалдарын алғашқыда ағашты, кейінірек тас көмірді термиялық өңдеу арқылы алған. Қазір оларды көміртекті шикізаттың барлық дерлік түрлерінен: ағаш және целлюлоздан, тас және қоңыр көмірден, торфтан, мұнай және таскөмірлі жанбалардан, синтетикалық полимерлі материалдардан, сұйық және газтәрізді көмірсутектерден, әртүрлі органикалық қалдықтардан және т.б. алады.

Кеуекті көміртекті материалдар (ККМ) негізінен көміртегінің микрокристалиттерінен құрылған күрделі құрылымды болып келеді. Табиғи және синтетикалық көмірде көміртегінің микрокристалиттері ретсіз орналасқан және турбостратты құрылымды түзеді. Мұндай объектілердің геометриялық сипатталуы біршама күрделі болып табылады. Сондықтан газификация процестерінің кинетикасын моделдеу кезінде жеңілдетілген түсініктер қолданылады. Газификациясын ең жиі қолданылатын үлгілерінде әрекеттесетін кеуекті үлгі анық геометриялы құрылымдық элементтердің кеңістікте бейберекет орналасуынан құралған деп саналады [18].

Олар бейберекет орналасқан кеуектер үлгісі деп аталатын класты құрайды. Көлем де, бетте де активті көмірдің негізгі құрылымдық элементі графиттің кристалдық құрама бөлігі болып табылады. Бұлар конденсацияланған ароматты сақиналар жүйесі, мұнда  үш валентті көміртегі көршілестерімен берік, толық қаныққан δ-байланыстармен байланысқан, ал төртінші көміртегі π-электроны тәжірибе жүзінде делокализацияланған және қосарланған байланыстар жүйесінде еркін қозғалады. Заңда бағдарланған грфитті құрылымдарда көміртегі атомы негізінен sp2-гибридті күйде, қабат аралық қашықтық 3,35Å болады. Активті көмірге тән турбостратты (ретсіз қабатты) күйдегі құрылым графиттіден ерекшеленеді. Мұнда элементарлы қабаттардың қатал периодтылығы жоқ, олардың арақашықтығы бірдей емес және орташа мән 3,44Å маңайында ауытқиды. Көміртегі атомы турбостратты құрылым торларында идеалды жағдайда болмайды, тор жазықтығына салыстырмалы түрде 0,14-0,17Å аралығында болатыны белгілі. Мұндай ауытқу турбостратты құрылымда көміртегі атомы графитқа тән sp2-гибридтелу емес, басқа валентті күйде болуымен түсіндіріледі. Бұл кезде көміртегі атомының бөлігі, әсіресе периферийлік, бөлігі sp-гибридтелу күйде болады.

Активті көмірдің меншікті беттік мәні жоғары (500-1000м2/г дейін және жоғары) болып келеді. Мұндай сорбенттер әдетте дамыған полидисперсті құрылыммен сипатталады, бірақ арнайы синтездермен қажет өлшемді радиустар бойынша кеуектер тығыз орналасқан үлгілерді алуға болады. 

Тәжірибеде кеңінен қолданылатын активті көмірде кеуектердің барлық үш түрі де кездеседі. Олардың радиустары ~1000-2000 Å макрокеуектер, радиусы  15-16-дан 1000-2000Å мезокеуектер және радиусы 10-15Å микрокеуектер.

Бұл алуан түрлілік бірыңғай тармақталған жүйені құрайды. Мұнда мезокеуектер макрокеуектерден таралады, ал микрокеуектер – мезокеуектер жүйесінің жалғасы. Макрокеуектер үлесіне 1г активті көмірдегі кеуектердің жалпы көлемінің 0,2-0,5 см3, мезокеуектерге 0,02-0,1 см3 (арнайы жағдайларда ірі молекулалардың сорбциясына арналған көмірдерде 0,7 см3 дейін), микрокеуектерге 0,15-0,60 см3 келеді. Меншікті беттік ауданы (S) негізінен макро- және мезокеуектермен анықталады. Өйткені жұмыста  микрокеуектердің көлемдік толуы теориясынан шығатын түсінік бойынша микрокеуектердің беті туралы ұғымның физикалық мағынасы жоқ екендігі туралы жазылған.

Активті көмір беті геометриялық және энергетикалық қатынаста біртексіз болып келеді. Көміртегі атомы көлемдік фаза атомдарына, әсіресе кристаллиттің бұрыштарындағы, қырындағы, қабырғаларындағы кристалдық тордың ақау орындарына қарағанда бетте басқаша электрондық күйде болады. Мұндай атомдарда бос валенттіліктің болуы әртүрлі заттармен химиялық және сорбциялық әрекетттесуді жеңілдетеді.

Кеуекті көміртекті материал (ККМ) графит құрылымына ұқсас құрылған конструкцияны береді, бірақ онда реттелген көміртегі сақиналарынан тұратын аймақтар − гексагондар кезектесе орналасады. Графиттен айырмашылығы ККМ-да еркін кеуекті кеңістігі болады. Ол әдетте өзара байланысқан, әртүрлі өлшемді және формалы кеңейтулермен тарылулардан тұратын үшөлшемді лабиринттен тұрады. Микрокеуектер (өлшемі  <2нм), мезокеуектер (өлшемі >50нм) болып бөлінеді. Микрокеуектерді өз ішінде супермикрокеуектер, өлшемі 0,7-2 нм және ультромикрокеуектер, өлшемі <0,6-0,7нм болып бөлінеді .

ККМ кеуектердің болуына байланысты меншікті беттік ауданы жоғары болып келеді. ККМ-дың әртүрлі молекулаларды адсорбциялау қабілеті оның бетінің құрылымымен, беттік әрекеттесуші топтардың табиғатымен және концентратциясымен анықталады. Соңғысы ретінде әдетте оттек құрамды функционалды топтар кіреді. Бетті тотықтыра өңдеу нәтижесінде: фенолды (гидроксилді), карбонилді (хинонды), карбоксилді, эфирді, енолді,  лактанды көміртекті материал түзеді.

Қоршаған ортаны қорғау мақсатында (ағын суларды, өндірістен шығарылған газдарды, ластанған топырақты тазалау) көміртекті сорбенттерді кең ауқымды қолданып, органикалық шикізаттардың арзан түрлерін: қазба қатты отындар, торф, өсімдік биомассасы, пластмасса қалдықтарын қолданатын ККМ өндірісінің кеңеюін талап етеді. Қатты және газтәрізді органикалық шикізаттың пиролизі және көміртекті материалдардың активациясы кезінде ККМ-дың  құрылымының түзілу механизмі туралы қалыптасқан теориялық түсінік негізінде талап ететін кешенді қасиеттері бар көміртекті сорбенттерді алудың эффективті әдістері  жасалады.

Қатты шикізаттың пиролиз процесінің көрсеткіштерінің біршама жақсаруына жалған күйдірілген қабаты бар тотықтыру катализаторлы реакторды қолдану арқылы жетуге болады. Ұнтақталған шикізаттың бөлшектерін пневмотасымалдау жолымен жалған күйдірілген қабат арқылы катализатордың біршама ірі бөлшектерін оттегі мен су буы бар азот ағынында өткізу шикізат пиролизі мен түзілген көміртекті өнімдердің активация процестерін біріктіруге мүмкіндік береді, сонымен бірге кеуекті көміртекті сорбенттердің кең ассортиментін алуға мүмкіндік береді. Катализатор бөлшектерінің рөлі шикізаттың қыздырылған бөлшектерінен бөлінетін ұшқыш органикалық өнімдердің тотығу реакциясының жылдамдатуына алып келеді. Осы кезде бөлінетін жылу процестің автотермиялық режимін қамтамасыз етеді. Катализатор жанама органикалық қосылыстарды Н2О және СО2-на дейін тотықтырады, ол пиролиз процесінің экологиялық қауіпсіздігін жоғарылатады.

Радиустары бойынша кеуектердің көлемі мен орналасуын шикізатты  қыздыру жылдамдығын және пиролиз аймағында ұнтақталған шикізат бөлшектерінің болу ұзақтығын шектеу жолымен реттеуге болады. Кеуектердің жалпы көлемі, сонымен бірге макро- және мезокеуектердің саны шикізатты қыздыру жылдамдығының артуымен жоғарылайды. Сонымен бірге қоңыр көмірдің бөлшектері катализатордың қыздырылған жалған күйдірілген қабатында болу ұзақтығы алынатын көміртекті өнімде кеуектердің таралуына әсері қарастырылған. Әдетте кеуектер көлемі 720˚С-та 0,3-1,2 с кезінде көмір бөлшектерін термоөңдеу ұзақтығының артуымен шамамен 2 есе артады.

Бірнеше секунд ұзақтықта жалған күйдірілген қабатта реакторларда қоңыр көмірден, гидролиз лигниннен, ағаш қабығынан арзан ұнтақ көміртекті сорбенттерді алу процестерінің режимдік параметрлері таңдалған. Арзан қоңыр көмір шикізаты және гидролиз лигниннен формаланған сорбенттерді алу әдістері, сонымен бірге жалған күйдірілген қабатты реакторларда бұталы ағаш көмірді бу-газдық активациялаудың жоғары өнімді әдістері дайындалған.

Қатты шикізаттың пиролизі арқылы алынған көміртектер сапасын арттыру үшін көміртекті сорбенттерді қосымша жоғары температурада су буы немесе СО2-мен өңдейді (сорбенттерді активациялау сатысы деп аталады). Бұл кезде көміртегінің бір бөлігі газифицирленеді, кеуектердің көлемі мен меншікті беттік ауданы артады, сонымен бірге микро-, мезо- және макрокеуектердің көлемдерінің арасында қатынас өзгереді. Көміртегі сорбенттерінің өндірісі үшін дәстүрлі шикізат аққайың ағашы болып табылады. Соңғы өнімнің төмен шығымын (бастапқы шикізат массасынан 5-12%) ағаш қалдықтарынан және қымбат емес ағаш сорттарынан (мысалы, көктерек) қолдану есебінен сорбенттерді алудың шикізаттық базасын кеңейтуге бағытталған зерттеулерді арттырады. Бірақ аққайың ағашына қолданылатын технология бойынша көктеректен алынатын көміртекті сорбенттердің сапасы төмен болып табылады.

Су буымен көктерек көмірін активациялау процестерінің оптималды параметрлерін таңдау жұмыста жасалған. Бұл көктеректен микро- және мезокеуекті құрылымды, жоғары меншікті беттік ауданға ие және аққайыңнан алынатын өндірістік сорбенттер көрсеткіштеріне ұқсас сорбциялық қабілеті бар активті көмірді алуға мүмкіндік береді. Активтеуші агент ретінде су буы мен энергетикалық қондырғылардың түтін газдарымен қоспасын қолдану активацияны жүргізуге кететін энергетикалық  шығынды  төмендетеді және процестің қарқындылығын арттырады. Көктеректен алынатын активті көмірдің йод бойынша сорбциялық сыйымдылығы активтеуші агентте оттегінің көлемдік үлесі 2% және активация ұзақтығы 30 мин болғанда тәжірибе жүзінде төмендемейді, бірақ ұзақ активация кезінде күрт түседі.