Синтез золь-гельметодом диоксида титана и исследование их фотокаталитических свойств

 Для увеличения  фотокаталитических свойств диоксида титана частицы диспергируют до наноразмеров; внедряют атомы металлов неметаллов; создают смеси на основе разных  форм диоксида титана и т. д.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Экспериментальная часть

2.1 Оборудование, реактивы, растворы

?????

2.2 Методы исследования  материалов

                          2.2.1 Рентгенофазовый анализ

 

    Существуют различные методы определения состава и структуры вещества, один из них — метод рентгенофазового анализа.

      Как известно, атомы кристалла размещены в пространстве в определенном порядке, образуя так называемую пространственную решетку. Для определения кристаллической структуры вещества необходимо знать параметры элементарной ячейки кристаллической структуры и координаты атомов, заполняющих элементарный параллелепипед, закон симметрии, которому подчиняется это расположение, и межплоскостные расстояния. Все эти сведения дает дифракционная картина — рентгенограмма вещества, которую можно получить, направив на исследуемый объект пучок рентгеновских лучей.

     Основным методом рентгенофазового анализа служит метод порошка (метод Дебая-Шеррера), когда монохроматический пучок рентгеновских лучей направляют на поликристаллический образец. Так как кристаллы, из которых состоит образец, очень малы, то в исследуемом объеме образца их оказываются десятки миллионов. Следовательно, всегда имеются их любые ориентировки по отношению к лучу, в том числе и те, которые удовлетворяют закону Вульфа — Брэгга, устанавливающему зависимость между длиной волны рентгеновских лучей (A), межплоскостными расстояниями (d) и углом скольжения пучка рентгеновских лучей (0) по отношению к отражающей плоскости: 2d sin0 =nX. В результате интерференции из отраженных разными кристаллами лучей образуются конусы, которые дают на фотопленке систему дифракционных максимумов различной интенсивности. Рассчитав полученную таким путем рентгенограмму, получают сведения о межплоскостных расстояниях в кристалле. Значение межплоскостных расстояний для каждого вещества строго индивидуально, поэтому рентгенограмма однозначно характеризует исследуемое вещество.

      К достоинствам рентгенофазового анализа должна быть отнесена высокая достоверность метода, а также то, что метод прямой, то есть дает сведения непосредственно о структуре вещества, а анализ проводят без разрушения исследуемого образца.

 

2.2.2 Седиментационный анализ

 

        Совокупность методов дисперсионного анализа, в основе которых лежит зависимость между размером (массой) и скоростью движения тела в вязкой среде (газе или жидкости) под действием гравитационных или центробежных сил – называется седиментационным анализом. Седиментационный анализ включает наиболее распространённые косвенные методы определения величины частиц, или дисперсности, порошкообразных

        Седиментация в центробежном поле используется для изучения коллоидных систем и растворов полимеров; центробежные ускорения достигают сотен тысяч g и реализуются в ультрацентрифугах с частотой вращения ротора до нескольких десятков тысяч об/мин.

         Отношение скорости седиментации к центробежному ускорению (константа седиментации) — важная молекулярно-кинетическая характеристика системы. Она зависит от массы и формы частиц фазы или молекулярной массы макромолекул. Единицей константы седиментации является сведберг, обозначаемый в литературе как большое латинское S.

       Эти методы позволяют получать как усреднённую характеристику дисперсности, так и кривые распределения частиц по размерам или массам (для полимеров — молекулярно-массовое распределение).

 

 

 

2.2.3 Просвечивающая  электронная микроскопия

 

 

      Просвечивающий электронный микроскоп дает возможность "заглянуть" во внутренний мир строения материала изделия, наблюдать очень мелкие частицы включений, несовершенства кристаллического строения - субзерна, дислокации, которые невозможно разглядеть с помощью светового оптического микроскопа.  

    ПЭМ работает по схеме проходящих электронных лучей в отличие от светового металлографического микроскопа, в котором изображение формируется отраженными световыми лучами. Источник света в электронном микроскопе заменен источником электронов, вместо стеклянной оптики используются электромагнитные линзы (для преломления электронных лучей).  

     ПЭМ состоит из электронной пушки-устройства для получения пучка быстрых электронов и системы электромагнитных линз. Электронная пушка и система электромагнитных линз размещены в колонне микроскопа, в которой в процессе работы микроскопа поддерживается вакуум  
      Подготовка образцов для ПЭМ может быть комплексной процедурой. ПЭМ образцы должны иметь толщину 20-200нм.  Высокое качество образцов будет при толщине сравнимой со средней длинной свободного пробега электронов в образце, которая может быть всего несколько десятков нанометров.

    Материалы, имеющие достаточно  малые размеры, чтобы быть прозрачными  в электронном пучке, такие как  порошки или нанотрубки, могут быть быстро приготовлены нанесением крошечного количества вещества на поддерживающую сетку или пленку.

 

2.2.4 Определение  фотокаталитической активности

 

     В качестве модели загрязнителя использовался раствор метиленового синего (МС) (концентрация – 20 мг/л).

 

Рисунок 2. Структурная формула метиленового синего

 

      К 10 мл рабочего раствора метиленового синего, помещенного в стакан из кварцевого стекла, присыпали навеску диоксида титана так, чтобы  массовая концентрация суспендированного фотокатализатора составляла 1 г/л.

      Рабочие растворы с суспензией фотокатализатора облучали УФ-светом в течение заданного времени при перемешивании. В качестве источника УФ – ртутная лампа низкого давления.

       Растворы центрифугировали для отделения твердой фазы.

       Остаточную концентрацию МС определяли спектрофотометрически. Для этого измеряли оптическую плотность раствора на спектрофотометре ЮНИКО 1201 при длине волны 670 нм в кюветах с толщиной слоя 10 мм.  

        Остаточное содержание метиленового синего определяли по градуировочной кривой (Рис. 3).

 

     Рисунок 3. Градуировочная кривая

 

         Рассчитывали долю МС, оставшегося в растворе по формуле (С/Со), где     С0 –начальная концентрация красителя;

 С – остаточная концентрация красителя.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                   2.3  Синтез материалов на основе диоксида титана

 

     В данной работе проведен синтез шести различных образцов материалов на основе диоксида титана. Прекурсором является хлорид титана (IV).

     В дистиллированной воде растворили 5 мл хлорида титана (IV) на холоду

(температура ниже 5 градусов Цельсия).  Образование   геля происходило не во всем объеме раствора. Так как  хлорида титана (IV) полностью не гидролизовался.  ТiCl4+H2O                          

    Для полного осаждения гидроксида титана (IV) добавлен 30% раствор щелочи ( для образцов 1; 3;4;6  КOH; для образца 2;5  NaOH). Среда  раствора после осаждения  гидроксида титана (IV) слабощелочная (pH=8.0).

   Осаждение производили в УЗ-ванне при температуре 75 градусов Цельсия до образования гелеобразной массы. Для увеличения дисперсности  частиц. Среда  раствора после осаждения  гидроксида титана (IV) слабощелочная (pH=8.0).

   Далее было проведено удаление катионов и анионов из системы. Осадки-образцы 1;2; 4;5  отфильтрованы в  10 л дистиллированной  воды  до отрицательной реакции на хлориды .    Ag+ + Cl- =AgCl   .

А к растворам осадков образцов 3;6 добавлено 150 мл концентрированной азотной кислоты  для очищения от хлоридов. В  системе выделялся бурый газ и газ желто-зеленого цвета с резким запахом. Cl- + NO3-       Cl2  + NO    .

Осадки-образцы 3; 6  отфильтрованы в 3 л дистиллированной  воды  до отрицательной реакции на хлориды .    Ag+ + Cl- =AgCl    .

      Все образцы  просушены в сушильном шкафу  для выпаривания воды при температуре 80 градусов Цельсия. Полученные порошки измельчены.

    Образцы  4;5;6  прокалены при 600 градусах Цельсия 1 час.

 

 

 

 

 

2.4 Исследование  структуры  диоксида титана рентгенофазовым  методом.

      Фазовый состав определяли  рентгенофазовым методом на дифрактометре ARL `Xtra Thermo ARL (Швейцария) на дифрагированном пучке в пошаговом режиме ( величина шага 0,02°, интервал углов 20...80° 2Ɵ).

      Для расшифровки полученных рентгенограмм использовали базу данных  по порошковой дифракции  PDF-2 (POWDER  DIFFRACTION   FILE).

Рисунок 4.  Рентгенограмма анатаза из базы данных.

Рисунок 5.  Рентгенограмма рутила из базы данных.

 

Рисунок 6.  Рентгенограмма образца № 2

Рисунок 7.  Рентгенограмма образца №4