Синтез золь-гельметодом диоксида титана и исследование их фотокаталитических свойств

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

 

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования

 «Южный федеральный  университет»

 

Химический факультет

Кафедра общей и неорганической химии

 

 

 

 

Юрьева Татьяна Дмитриевна

 

 

 

 

СИНТЕЗ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИОКИДА ТИТАНА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФОТОКАТАЛИТИЧЕКСИХ СВОЙСТВ

 

 

 

 

 

Курсовая работа

 

 

 

Научный руководитель –

доц., к.т.н. Баян Екатерина Михайловна

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ростов-на-Дону – 2014

 

 

Содержание

 

Введение…………………………………………………………………………...3

Литературный обзор…………………………………………………………….4

1.1 Фотокатализ: основные понятия..............................................................5

1.2 Диоксид титана: строение, фазовые переходы, основные свойства ...8

1.3 Методы получения диоксида  титана и материалов на основе  ….…....6

 Экспериментальная часть...……….…………………………………………..16

2.1 Оборудование, реактивы, растворы……………………..………….16

2.2 Методы исследования  материалов …………………………………

2.2.1 Рентгенофазовый анализ  …………………………………

2.2.2 Седиментационный анализ ………………………………………

2.2.3 Просвечивающая электронная  микроскопия ……………

2.2.4 Определение фотокаталитической активности ……………

2.3  Синтез материалов на основе диоксида титана ……………………

2.4 Исследование структуры  диоксида титана рентгенофазовым методом.

2.5 Определение фотокаталитической активности…………………….

2.6  Изучение влияния различных  факторов на синтез диоксида титана

3 Выводы…………………………………………………………………………46

4 Список литературы…………………………………………………………....47

 

ВВЕДЕНИЕ

 

В последнее десятилетие растущие требования к качеству воды и воздуха вызывают все больший интерес к изучению фотокаталитических процессов. Такие процессы находят широкое промышленное применение, например: фотокаталитическое разложение вредных органических соединений, как в растворах, так и в газовой фазе, создание самоочищающихся покрытий, преобразование солнечной энергии в химическую и электрическую, процессы органического синтеза.

Фотокаталитические реакции способны протекать при комнатной или более низкой температуре под действием видимого излучения, что позволяет использовать солнечную энергию для проведения полезных процессов.

Большинство систем, используемых в качестве гетерогенных фотокатализаторов – это полупроводники. Наиболее часто используют диоксид титана, что связано с его высокой фотокаталитической активностью, высокой химической стабильностью, низкой стоимостью и отсутствием токсичности. Однако фотокатализ с использованием диоксида титана имеет ряд существенных недостатков. Так, ширина запрещенной зоны диоксида титана составляет 3,0-3,2 эВ; поглощение света диоксидом титана лежит в УФ-области спектра, поэтому эффективность работы фотокатализаторов под действием видимого излучения составляет менее 10 %. В связи с этим в настоящее время исследования сосредоточены на выявлении влияния различных факторов, увеличивающих фотоактивность материала.

Актуальной задачей является разработка новых высокоэффективных фотокатализаторов на основе диоксида титана, а также формирование наноструктур фотоактивных материалов.

В литературе есть работы, посвященных детальному изучению базовых параметров (размер частиц активного компонента, способы введения добавок), задаваемых на стадии синтеза, но их результаты не систематизированы, а выводы неоднозначны.

Цель настоящей работы: синтез нанокристаллического порошка на основе диоксида титана золь-гель методом и  исследование его фотокаталитических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• выявить влияние различных факторов, увеличивающих фотоактивность материала;
• синтезировать нанокристаллический порошок на основе диоксида титана золь-гель методом;
• исследовать фотокаталитические свойства синтезированных образцов;          
•   сравнить фотокаталитическую активность товарного образца TiO2 (Degussa P25) и синтезированных нанокристаллических порошков.      

В настоящей работе в качестве объекта исследования были использованы синтезированные нанокристаллические порошки на основе диоксида титана, а также образец сравнения – TiO2 Degussa P 25 (Германия).

Предмет исследования  фотокаталитические свойства данных материалов.

 В работе использованы следующие методы исследования: эксперимент, наблюдение, сравнение.

 

 

 

 

Литературный обзор

1.1 Фотокатализ: основные понятия

Катализ в переводе с греческого слова «katalysis» означает разложение, или разрушение. Термин "катализ" введен И. Берцелиусом в 1835. Однако каталитические процессы использовались в практических целях еще со времен глубокой древности, например приготовление теста при хлебопечении, сбраживание виноградного сока при получении вина, приготовлении уксуса и т.д.

Что касается фотокатализа, это слово состоит из двух частей фото- от греч. фотос — свет, и катализ - изменение скорости химических реакций в присутствии веществ (катализаторов), вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с реагирующими веществами, но восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав.

Таким образом, фотокатализ – это изменение скорости или возбуждение химических реакций под действием света в присутствии веществ (фотокатализаторов), которые поглощают кванты света и участвуют в химических превращениях участников реакции, многократно вступая с ними в промежуточные взаимодействия и регенерируя свой химический состав после каждого цикла таких взаимодействий.

Эффект фотокатализа под действием мягкого ультрафиолетового излучения - открыт еще в 20-е годы прошлого века. Однако наибольшему интересу к фотокатализу способствовали пионерские работы А. Фуджишима в 1970 году, которые открыли путь для широкого применения диоксида титана при конверсии солнечной энергии. С этого момента и началось  изучение и разработка разнообразных фотокатализаторов.

 

 

 

 

Области применения фотокатализа

Фактически фотокатализ дает уникальную возможность глубоко окислять органические соединения в мягких условиях, а простота самих устройств позволяет широко использовать фотокатализ на практике.

На рис. 1 приведена схема практического использования фотокатализа с использованием диоксида титана в качестве фотокатализатора.

 

 Рисунок 1 - Схема практического использования фотокатализа

 

 В настоящее время  к широкому выпуску фотокаталитических очистителей приступили такие известные фирмы, как "Toshiba", "Sharp", "TOTO".

 В России также готовится  выпуск оригинальных фотокаталитических  очистителей воздуха.

Одной из наиболее острых экологических проблем современности является загрязнение объектов окружающей среды веществами-ксенобиотиками, содержащимися в промышленных сточных водах.

Многие красители либо являются токсичными по отношению к живым организмам, либо могут выделять вещества, обладающие,  канцерогенным и мутагенным действием на живые организмы. Попадая со сточными водами в объекты окружающей среды, красители угнетают жизнедеятельность экосистем и отрицательно влияют на процессы самоочищения водоемов.

Здесь наиболее перспективно использование  фотокаталитической очистки.

В настоящее время разработка процесса достигла масштабов пилотных установок сравнительно небольшой производительности.

Фотокаталитические технологии очистки воды и воздуха находятся на пороге широкого практического использования. Простота и  экономичность, а также возможность использования солнечного света являются главными из достоинств, обусловливающих их привлекательность и перспективы.

 

Основные фотокатализаторы

Наличие фотокаталитических свойств различных материалов обусловлены особенностями их электронной структуры, а именно существованием в них валентной зоны проводимости.

В большинстве фотокаталитических процессов очистки воды и воздуха от органических примесей в качестве гетерогенных фотокатализаторов используют полупроводники.

Для того чтобы в полупроводниках появилось достаточное количество электронов проводимости, необходимо перебросить электроны из валентной зоны в зону проводимости. Для этого электроны должны получить дополнительную энергию и преодолеть так называемую ширину запрещенной зоны. Эту добавочную энергию кристаллы полупроводников получают за счет энергии света. Тогда электрон в результате светового возбуждения переходит из заполненной электронной зоны в зону проводимости. А в электронной зоне вместо ушедшего электрона появляется «пустое место», которое называют пазон. Пазоны в свою очередь участвуют в фотокаталитическом процессе, и возникает передача электронов, какой либо электрон занимает освободившееся место, его место занимает другой электрон и т.д.

Чем больше ширина запрещенной зоны, тем менее вероятен переброс электрона из электронной зоны в валентную зону. Ширина запрещенной зоны (равная энергии активации электропроводности) зависит от природы твердого тела (полупроводник или изолятор) и может иметь различные значения – от десятых долей до 8-10 эВ (электронвольт).

 

1.2 Диоксид титана: строение, фазовые переходы, основные свойства

Наиболее часто в качестве фотокаталтзатора используют диоксид титана, что связано с его высокой фотокаталитической активностью, высокой химической стабильностью, низкой стоимостью и отсутствием токсичности.

Диоксид титана полупроводник. Согласно современным представлениям, в таких соединениях электроны могут находиться в двух состояниях: свободном и связанном. В первом состоянии электроны движутся по кристаллической решетке, во втором состоянии — основном электроны связаны с каким-либо ионом кристаллической решетки и участвуют в образовании химической связи. Для перевода электрона из связанного состояния в свободное необходимо затратить энергию не менее 3,2 эВ. Эта энергия может быть доставлена квантами света с длиной волны более 390 нм. При поглощении кванта света в объеме частицы TiO2 образуются свободный электрон (e ) и электронная вакансия – пазон (h+), которые рекомбинируются или мигрируют в полупроводнике, частично локализуясь на структурных дефектах его кристаллической решетки

Однако фотокатализ с использованием диоксида титана имеет ряд существенных недостатков. Так, ширина запрещенной зоны диоксида титана составляет 3,0-3,2 эВ; поглощение света диоксидом титана лежит в УФ-области спектра, поэтому эффективность работы фотокатализаторов под действием видимого излучения составляет менее 10 %. Также наблюдается недостаточно высокий квантовый выход фотопревращения, что связано с высокой степенью рекомбинации носителей заряда, низкой удельной поверхностью, а также малой адсорбционной способностью диоксида титана.

Разработка новых видов полупроводниковых фотокатализаторов, обладающих более высокой фотокаталитической активностью в видимом диапазоне спектра солнечного излучения, представляет собой важную научную и прикладную задачу. Является актуальной задачей современного фотокатализа.

 

1.3 Методы получения  диоксида титана и материалов  на его основе

Пигменты диоксида титана существует в двух формах – анатазная и рутильная и производятся по двум технологическим схемам: сульфатный и хлорный способы. Обе, анатазная и рутильная формы диоксида титана, могут быть произведены любым из способов.

Сульфатный способ был внедрен в промышленность в 1931 г., для производства анатазной формы диоксида титана, а позже, в 1941 г. – рутильной. В этом способе руда, содержащая титан (ильменит и др.), растворяется в серной кислоте, образуя растворы сульфатов титана, железа и других металлов. Затем, в ряде химических реакций, включающих в себя химическое восстановление, очистку, осаждение, промывание и кальцинацию, образовывая базовый диоксид титана с необходимым размером частиц.

Строение кристаллов (анатазная или рутильная форма) контролируется в процессе ядрообразования и кальцинации. 
          Хлорный способ был изобретен компанией DuPont в 1950 г. для производства рутильной формы диоксида титана. Этот способ включает в себя высокотемпературные фазовые реакции. Титансодержащая руда вступает в реакцию с хлорным газом при пониженном давлении, в результате чего образуется тетрахлорид титана TiCl4 и примеси хлоридов других металлов, которые впоследствии удаляются. TiCl4 высокой степени чистоты затем окисляют при высокой температуре, в результате чего образуется диоксид титана. 
         По сравнению с сульфатным хлоридный способ является более экологически чистым и совершенным благодаря возможности осуществлять процесс в непрерывном режиме, что предполагает полную автоматизации производства. Однако он избирателен к сырью, а в связи с использованием хлора и высоких температур требует применения коррозионностойкого оборудования.