Синтез изоамилацетата

Карбоновые кислоты, как  видно из вышесказанного, реагируют со спиртами относительно медленно. Это объясняется слабой активностью карбонильной группы в кислотах по отношению к нуклеофильным агентам по сравнению с активностью той же группы в ангидридах и хлорангидридах кислот, поскольку +М-эффект гидроксильной группы приводит к уменьшению положительного заряда карбонильного углерода

Скорость этерификации карбоновой кислоты тем выше, чем больше положительный заряд карбонильного углерода. Величина δ+ на углероде карбоксильной группы зависит от характера радикала кислоты. Электронодонорные группы, связанные с карбоксилом, понижают дробный положительный заряд (по сравнению с зарядом в муравьиной кислоте) и тем препятствуют взаимодействию кислоты с нуклеофилом; электроноакцепторные заместители, напротив, делают кислоту более реакционноспособной. Поэтому кислоты типа трихлоруксусной, щавелевой, муравьиной быстро реагируют со спиртами даже без добавок минеральной кислоты-катализатора, а ароматические кислоты, особенно те, которые в ароматическом ядре содержат электронодонорные заместители, взаимодействуют со спиртом значительно труднее и требуют больших количеств катализатора.

Сильное влияние на скорость реакции этерификации оказывают  также пространственные факторы. С увеличением объема связанных с карбоксилом углеводородных радикалов и с повышением объема этерифицируемых спиртов скорость этерификации уменьшается. Среди спиртов одного молекулярного веса быстрее всего взаимодействуют с кислотами первичные, медленнее — третичные спирты.

Реакцию этерификации можно  проводить и в паровой фазе над твердыми катализаторами. Пары спирта и кислоты при 280—300° С пропускают через трубку с катализатором (ThO2 или TiO2). Выходы сложных эфиров в этом случае такие же, как и при реакциях в гомогенной фазе.

Аминокислоты образуют сложные  эфиры при взаимодействии со спиртами в присутствии сухого хлористого водорода. Роль хлористого водорода здесь  не ограничивается катализом реакции  или сдвигом равновесия за счет связывания воды. В присутствии хлористого водорода аминокислота, находившаяся ранее в форме внутренней соли, превращается в хлористоводородную соль аминокислоты, причем карбоксильная группа из неактивной формы аниона переходит в реакционноспособную форму —СООН:

В результате этерификации в этих условиях эфиры также получаются в виде солей. Например, из аминоуксусной  кислоты (гликоколя) и абсолютного этилового спирта образуется хлористоводородная соль эфира гликоколя

Свободный эфир из соли можно  получить, удаляя хлористый водород  окисью серебра:

 

Механизм реакции  этерификации

 

Роль катализатора заключается  в протонировании карбонильного кислорода: при этом карбонильный атом углерода становится более положительным и более «уязвимым» по отношению к атаке нуклеофильного агента, которым является молекула спирта. Образующийся вначале катион (VIII) присоединяет молекулу спирта за счет неподеленных электронов кислородного атома, давая катион (IX):

Далее катион (IX) отщепляет  молекулу воды, превращаясь в катион сложного эфира (X):

Катион (X) в результате отщепления протона образует молекулу сложного эфира:

Использование метода «меченых атомов» дало возможность решить вопрос о месте разрыва связей при реакции этерификации. Оказалось, что обычно молекула воды образуется из гидроксила кислоты и водорода спирта. Следовательно, в молекуле кислоты разрывается связь между ацилом и гидроксилом, а в молекуле спирта — связь водорода с кислородом. Такой именно вывод следует из результатов работы по этерификации бензойной кислоты метанолом, содержащим тяжелый изотоп кислорода О18. Полученный сложный эфир содержал в своем составе указанный изотоп кислорода:

Присутствие О18 установлено  сжиганием образца эфира и  анализом образующихся продуктов сгорания (CO2 и Н2О) на присутствие тяжелого изотопа кислорода.

Гидролиз сложных эфиров представляет собой реакцию, обратную реакции их образования. Гидролиз может  быть осуществлен как в кислой, так и в щелочной среде. Для кислого гидролиза сложных эфиров справедливо все, что было сказано выше применительно к реакции этерификации, об обратимости и механизме процесса, о методах смещения равновесия. Щелочной гидролиз сложных эфиров проходит через следующие стадии:

Он является процессом  необратимым, поскольку богатый  электронами анион кислоты не способен взаимодействовать с нуклеофильной  молекулой спирта.

Практически щелочной гидролиз сложных эфиров проводят в присутствии  едких щелочей КОН, NaOH, а также гидроокисей щелочноземельных металлов Ва(ОН)2, Са(ОН)2 Образующиеся при гидролизе кислоты связываются в виде солей соответствующих металлов, поэтому гидроокиси приходится брать по крайней мере в эквивалентном отношении со сложным эфиром. Обычно используют избыток основания. Выделение кислот из их солей осуществляется с помощью сильных минеральных кислот.

В качестве растворителя основания  для реакции гидролиза чаще всего  применяют воду, которая, однако, не растворяет сложный эфир. Реакция идет на поверхности раздела двух фаз и требует поэтому хорошего перемешивания. Иногда реакцию бывает целесообразно проводить в гомогенной среде, используя в качестве растворителя водный спирт.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Синтез соединения

Реакция этерификации

Существующий метод получения  эфиров уксусной кислоты основан  на действии уксусного ангидрида или уксусной кислоты на соответствующие спирты в присутствии серной кислоты. Возможность побочных процессов, трудность очистки от не вступившего в реакцию спирта являются недостатками метода гомогенного кислотного катализа.

Реакция этерификации -- один из самых обычных методов, применяемых для синтеза сложных эфиров, поскольку часто и необходимая кислота, и спирт имеются в готовом виде. Наилучшие результаты этот метод дает в случае первичных спиртов, менее удовлетворительные -- для вторичных и еще менее удовлетворительные -- в случае третичных спиртов. Для быстрейшего достижения равновесия применяют такие катализаторы, как серная кислота, хлористый водород, арилсульфокислота или эфират трехфтористого бора, хотя некоторые эфиры бензилового спирта и муравьиной кислоты можно получить в отсутствие катализатора. Если спирт или кислота изменяются под действием кислот, следует предпочесть эфират трехфтористого бора. Для этерификации ароматических, кислот лучше брать 2 экв трехфтористого бора.

Для того чтобы максимально сместить равновесие в сторону образования сложного эфира, одно из исходных веществ (обычно спирт применяют в избытке или один из получающихся продуктов (воду) удаляют азеотропной перегонкой, а растворитель возвращают в реакционную смесь при помощи ловушки Дина-- Старка. Другими методами удаления воды могут служить следующие: азеотропная перегонка в аппарате Сокслета, в патрон которого помещают осушитель, например сульфат магния, или химический способ, заключающийся в реакции с диметилацеталем ацетона, приводящей к образованию ацетона и метилового спирта. Азеотропная перегонка при помощи аппарата Дина - Старка - лучший метод получения сложных эфиров, особенно эфиров высококипящих спиртов., таких, как триэтиловый эфир лимонной кислоты.

 

 

 

 

Приборы для проведения синтеза

 

              а                                                                              б           

Виды приборов для синтезов с азеотропной отгонкой воды: а  – с холодильником Либиха, б – с шариковым холодильником, 1 – реакционная колба, 2 – двурогий форштосс, 3 – капельная воронка, 4 – «ловушка» для воды, 5 – обратный холодильник.

 Холодильник  Либиха  обычно применяют для перегонки жидкостей с температурой кипения от 100 до 150 °С. Холодильник имеет охлаждающую рубашку относительно большого диаметра. Коэффициент теплообмена для холодильников  Либиха длиной от 300 до 1000 мм изменяется от 105 до 35 Вт/(м2*К), т.е. уменьшается с увеличением длины холодильника.

Шариковый холодильник представляет собой трубку из шарообразных расширений, такая форма увеличивает поверхность охлаждения, и при этом происходит более полная конденсация паров. Холодильник  устанавливают только в вертикальном положении, но не в наклонном, так как в последнем случае в шариках будет собираться сконденсированная жидкость, мешающая правильному отбору фракций.

Двурогий форштосс применяется как элемент конструкции при сборке приборов.Капельные воронки предназначены для постепенного прибавления жидкости в колбу с реакционной смесью.                                                                                Обратный холодильник - применяется для конденсирования паров и возврата конденсата в реакционную массу. Устанавливают такие холодильники обычно вертикально.

Исходные вещества

1.Изоамиловый спирт((СН₃)₂СНСН₂СН₂ОН)-прозрачная бесцветная жидкость с характерным неприятным запахом.Пл.0,0806;т. кип. 128^оС.Смешивается с этанолом, эфиром ,бензолом , хлороформом и ледяной уксусной кислотой. Растворимость в 100 мл воды-2,6 г.Легко воспламеняется. С воздухом образует взрывоопасные смеси- нижний предел 1,1 %.

Пары изоамилового спирта при высоких концентрациях вызывает раздражение слизистых оболочек, кашель, головокружение и рвоту.

2. Уксусная кислота (метанкарбоновая, этановая кислота) CH₃COOH — бесцветная жидкость с резким запахом и кислым вкусом. Безводную уксусную кислоту называют «ледяной». Температура плавления составляет 16, 75°С, температура кипения 118, 1°; 17, 1° при давлении 10 мм. рт. столба, 42, 4° при 40мм., 62, 2° при 100 мм., 98, 1° при 400 мм. и 109° при 560 мм. ртутного столба.

 

3 Серная кислота

Чистая 100 %-ная серная кислота (моногидрат) представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, застывающую в кристаллическую массу при +10 °С. Реактивная серная кислота имеет обычно плотность 1,84 г/см³ и содержит около 95 % H₂SO₄. Затвердевает она лишь ниже -20 °С.

Температура плавления моногидрата  равна 10,37 °С при теплоте плавления 10,5 кДж/моль. В обычных условиях он представляет собой очень вязкую жидкость с весьма высоким значением диэлектрической проницаемости (e = 100 при 25 °С).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выход вещества  и его идентификация.

Данные по процессу получения  изоамилацетата

Вещество	Плотность,  г/мл	Объем,  мл	Молярная масса,  г/моль	Выход продукта,  %
1. Изоамиловый спирт	0,814	14	88	–
2. Уксусная кислота	1,049	7	60	–
3. Изоамилацетат	0,872	9	130	46,61

 

Уравнение реакции:

 

1)Определим массу исходных  веществ и переведем эти массы  в количество вещества:

m(уксусной кислоты) =  •V = 1,049г/мл•7мл = 7,343 г

n (уксусной кислоты) = m/M=7,343г/60г/моль = 0,122моль;

m (изоамилового спирта) = •V = 0,814г/мл•14мл = 11,396 г,

n (изоамилового спирта) = m/M=11,396/88 = 0,129 моль

 

2)Определим массу продукта (практического) по объему :

m (изоамилового эфира) = •V = 0,872г/мл•9мл = 7,848 г

 

3)Определим количества вещества продукта  по уравнению реакции

     (теоретического) путём составления  и решения  пропорции: 

                                                                                          

  n(CH₃COOH)  =   n(С₇Н₁₄О₂)   

    1моль                  1 моль

                   

  n(С₇Н₁₄О₂)   =0,122моль*1/1=0,122 моль.

 

4) Определим m  продукта (теоретического) по количеству вещества :

m (C₇Н₁₄О₂)_теор. = M( C₇Н₁₄О₂) _*  n(С₇Н₁₄О₂) 

 m (C₇Н₁₄О₂)_теор=130г/моль*0,122 моль=16,835 г.

 

5)  Определим выход продукта по отношению к теоретически возможному по формуле:                                 

 

    η = ·100%

 

    η = ·100%=46,61%

 Идентификация

Качественные реакции на сложные эфиры:

1)Реакция гидролиза или  омыления. Так как реакция этерификации  является обратимой, поэтому в  присутствии кислот протекает  обратная реакция гидролиза.

2)Реакция гидролиза катализируется  и щелочами;в этом случае гидролиз необратим.

3)Реакция восстановления. Восстановление водородом  приводит  к образованию двух спиртов.

4)Реакция образование  амидов. Под действием аммиака  сложные эфиры превращаются в амиды кислот и спирты.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выводы

В результате проведенного синтеза получили изоамиловый  эфир уксусной кислоты массой 7,848 г. Выход продукта составил 46,61 %.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список используемых источников:

 

1) http://www.interlab.ru/articles/Posobie.pdf

2) http://www.himikatus.ru/art/htlab/27holodilnik.php

3) http://www.chemicool.com

4) grotrian.nsu.ru, nist.gov/pml/data/asd.cfm.

5) http://www.xumuk.ru/

6) http://him.1september.ru/article.