2) процессы превращения электрической
энергии в химическую .
Простейшая электрохимическая система
состоит из двух электродов и ионного
проводника между ними. Электроды замыкаются
металлическим проводником. Ионным служат
растворы или расплавы электролитов, а
также твердые электролиты. Электродами
называют проводники, имеющие электронную
проводимость и находящиеся в контакте
с ионным проводником.
Электродный потенциал, разность электростатических потенциалов
между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом.
Возникновение электродного потенциала
обусловлено пространственным разделением
зарядов противоположного знака на границе
раздела фаз и образованием двойного электрического
слоя. На границе между металлическим электродом и
раствором электролита пространственное
разделение зарядов связано со следующим
явлениями: переносом ионов из металла в
раствор в ходе установления электрохимического
равновесия, кулоновской адсорбцией ионов из
раствора на поверхность металла, смещением
электронного газа за пределы положительно
заряженного ионного остова кристаллической
решетки, специфической адсорбцией ионов или полярных молекул растворителя
на электроде и др. Последние два явления
приводят к тому, что электродный потенциал
не равен нулю даже при условиях, когда
заряд поверхности металла равен
нулю.
В электрохимии стандартный электродный потенциал,
обозначаемый Eo, E0, или EO, является мерой индивидуального
потенциала обратимого электрода (в равновесии)
в стандартном
состоянии, которое осуществляется в растворах
при эффективной концентрации в 1 моль/кг
и в газах при давлении в 1 атмосферу или
100 кПа (килопаскалей). Объёмы чаще всего
взяты при 25 °C. Основой для электрохимической
ячейки, такой, как гальваническая
ячейка, всегда является окислительно-восстановительная
реакция, которая может быть разбита на две полуреакции: окисление на
аноде (потеря электрона) и восстановление на
катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается
вследствие различия электростатического
потенциала двух электродов.
Электроды обладают своим электрическим
потенциалом, но конкретную, абсолютную
его величину, измерить нельзя.
Водородный электрод представляет собой
сосуд с укреплённой пластинкой из платины,
которая погружена в раствор кислоты,
содержащий ионы водорода. Сама платиновая
пластинка покрыта слоем платиновой черни
в тонкодисперсном состоянии, наносимой
электролитически. Обычно используется
раствор соляной или серной кислоты. Таким
способом определяется стандартный электродный
потенциал электрохимической реакции,
определяемый формулой 2Н+ + 2e− = H2. Необходимо,
чтобы водород был максимально чистым
для точности показаний эксперимента,
так же должны соблюдаться и другие показатели,
как, например, давление водорода (должно
быть рH2 = 1 атм (101,3 кПа)) и активность ионов.
Конструкция водородного электрода довольно
сложна и неудобна в частом применении,
поэтому используются и другие электроды.
В соответствии с формулой, показанной
выше, происходит процесс окисления или
восстановления, что позволяет определить
активность водородных ионов, так же можно
измерить и скорость электрохимических
реакций.
Водородный электрод впервые стал применяться
благодаря работам датского учёного Сёрена
Педэр Лауриц Сёренсена в начале 20-го века.
В наше время измерения с помощью водородного
электрода востребованы во многих областях
– от атомной энергетики до медицины.
34.Электрохимический ряд
активности металлов (ряд напряжений, ряд стандартных электродных
потенциалов) — последовательность, в
которой металлы расположены в порядке
увеличения их стандартных электрохимических
потенциалов φ0, отвечающих полуреакции
восстановления катиона металла.Ряд напряжений
характеризует сравнительную активность
металлов в окислительно-восстановительных
реакциях в водных растворах.
Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный
потенциал системы с активностями веществ,
входящих в электрохимическое уравнение,
и стандартными электродными потенциалами
окислительно-восстановительных пар.Нернст
изучал поведение электролитов при пропускании
электрического тока и открыл закон. Закон
устанавливает зависимость между электродвижущей
силой ( разностью потенциалов ) и ионной
концентрацией. Уравнение Нернста позволяет
предсказать максимальный рабочий потенциал,
который может быть получен в результате
электрохимического взаимодействия, когда
известны давление и температура. Таким
образом, этот закон связывает термодинамику
с электрохимической теорией в области
решения проблем, касающихся сильно разбавленных
растворов. E = Е0(нулевое)+R*Т/n*F ln a0x/aRed где
E — электродный потенциал,
E0 — стандартный электродный
потенциал, измеряется в вольтах;
R — универсальная газовая постоянная,
равная 8.31 Дж/(моль·K);
T — абсолютная температура;
F — постоянная Фарадея, равная
96485,35 Кл·моль−1;
n — число электронов, участвующих
в процессе;
a0x/aRed— активности соответственно
окисленной и восстановленной форм вещества,
участвующего в полуреакции.
Гальвани́ческий элеме́нт
и его ЭДС — химический источник электрического
тока, основанный на взаимодействии двух
металлов и/или их оксидов в электролите,
приводящем к возникновению в замкнутой
цепи электрического тока. Назван в честь
Луиджи Гальвани. Переход химической энергии
в электрическую энергию происходит в
гальванических элементах.Электродвижущая сила (ЭДС)
гальванического элемента зависит от
материала электродов и состава электролита.
ЭДС описывается термодинамическими функциями,
протекающих электрохимических процессов,
в виде уравнения Нернста.
Влияние условий на протекание
окисл.-восстанов. условий.Протекание окислительно-восстановительных
реакций зависит от условий проведения
реакций.В кислой среде при составлении
уравнений полуреакций можно использовать
ионы H+ и молекулы H2O.В щелочной - молекулы
H2O и ион OH–.В нейтральной среде в левой
части уравнения полуреакции пишут только
молекулы воды, а в правой как ионы H+, так
и OH–.
35. Основные положения
координационной теории.Теория координационных соединений,
предложенная А. Вернером в 1893 году, до
сих пор является основной теорией координационных
соединений (для комплексов определенного
вида). Рассмотрим ее основные положения.1.
Большинство элементов проявляет два
типа валентности – главную и побочную.2.
Атом элемента стремится насытить не только
главные, но и побочные валентности.3. Побочные
валентности атома строго фиксированы
в пространстве и определяют геометрию
комплекса и его различные свойства.В
современной химии синонимом главной
валентности является степень окисления
элемента (обозначим ее сплошной линией),
а побочная валентность определяется
как координационное число, то есть количество
атомов непосредственно связанных с металлом
при насыщении его побочной валентности
(обозначим ее пунктирной линией).
Строение комплексного соединения. Комплексное
соединение — химическое вещество, в состав
которого входят комплексные частицы.Строение
комплексных соединений рассматривают
на основе координационной теории, предложенной
в 1893 г. швейцарским химиком Альфредом
Вернером, лауреатом Нобелевской премии.В
соответствии с этой теорией в комплексных
соединениях различают комплексообразователь,
внешнюю и внутреннюю сферы. Комплексообразователем
обычно является катион или нейтральный
атом. Внутреннюю сферу составляет определённое
число ионов или нейтральных молекул,
которые прочно связаны с комплексообразователем.
Их называют лигандами. Число лигандов
определяет координационное число (КЧ)
комплексообразователя. Внутренняя сфера
может иметь положительный, отрицательный
или нулевой заряд.Остальные ионы, не разместившиеся
во внутренней сфере, находятся на более
далеком расстоянии от центрального иона,
составляя внешнюю координационную сферу.
36. Устойчивость комплексных
соединений.Ионы, находящиеся во внешней сфере комплексных
соединений, связаны с комплексным ионом
в основном силами электростатического
взаимодействия. Комплексное соединение
при электролитической диссоциации образуют
комплексные ионы и ионы внешней сферы
как сильные электролиты. Комплексные
соединения могут быть неэлектролитами.Комплексные
ионы подвергаются диссоциации как слабые
электролиты.Применяя закон действующих
масс к обратимым процессам диссоциации
комплексных ионов, получим выражения
константы нестойкости комплексов. Константа
нестойкости комплексного иона характеризует
прочность (устойчивость) внутренней сферы
комплексного иона. Чем меньше константа
нестойкости, тем прочнее комплексный
ион.К комплексным соединениям близко
примыкают двойные соли, т.е. соединения
с малоустойчивой внутренней сферой. Например,
KAl(SO4)2.Двойные соли в отличие от комплексных
соединений диссоциируют на все составляющие
их ионы.
Понятие о двойных солях.Двойные соли
— соли, содержащие два различных катиона
(KAl(SO4)2·12 H2O). При взаимодействии двух солей
образуются продукты разной природы —
в первом случае двойная, а во втором —
комплексная соли. Отличаются эти соли
друг от друга прежде всего величиной
константы нестойкости.Двойные соли —
соединения более высокого порядка, чем
нормальные соли. Резкой разницы между
двойными и комплексными солями нет. Например,
двойную соль хлорида магния и аммония
МН4М С1з можно рассматривать как комплексную,
где комплексообразователем является
ион Mg +. Двойные соли имеют неустойчивую
координационную сферу, поэтому равновесие
диссоциации комплексного иона сдвинуто
вправо.
Биологическая роль комплексных
соединений. Комплексные соединения в организмах
обычно координируются ионами переходныхметаллов,
например Mn, Co, Fe V(т.н. «биологически активных»).
Содержание этих металлов в организмах
очень мало, и уже из этого можно сделатьпредположение,
что значение комплексов (доказанное прямым
опытом – это почтивсегда так) должно
быть связано с катализом, т.к. именно активныекатализаторы
могут способствовать быстрым изменениям
состава вещества,действуя в малых концентрациях.
Также, комплексы переходных металлов
могут
играть роль переносчиков групп атомов
и целых молекул, закреплять молекулы
вопределенном положении, поворачивать
их, поляризовать и т.п. Металлы-комплексообразователи
относятся к группе «жизненно важных»,
т.е.
присутствуют во всех здоровых тканях
человека и диапазон их концентрацийпрактически
постоянен в каждой ткани, а исключение
из организма приводит ктяжелым последствиям.
37.Общая характеристика
водорода.Водород – 1-й элемент Периодической
таблицы (заряд ядра 1), химический знак
– Н, относительная атомная масса (атомный
вес) 1,008 (округленно 1). Валентность водорода
в соединениях равна единице, наиболее
распространенная степень окисления +1.
Молекула водорода Н2, молекулярная масса
(молекулярный вес) 2,016 (округленно 2 а.е.м).
Молярная масса 2 г/моль.Водород составляет
около 70 % массы Солнца и звезд. Поскольку
водород – наиболее легкий из всех элементов,
то такая внушительная масса требует огромного
количества атомов этого элемента. Из
каждых 100 атомов, встречающихся во Вселенной,
90 – атомы водорода. Водород – газ, типичный
неметалл. Образует прочные ковалентные
двухатомные молекулы Н2.Атом водорода
– самый простой из всех атомов. Его ядро
состоит из единственного протона. Этот
(самый распространенный) изотоп водорода
называют также протием, чтобы отличить
от дейтерия – другого изотопа водорода,
в ядре которого 1 протон и 1 нейтрон. Дейтерий
не радиоактивен, но находится в природе
в очень небольшом количестве. Тем не менее,
его научились выделять для нужд ядерной
энергетики. Дейтерий – один из немногих
изотопов в химии, имеющий свой собственный
символ D.Гидриды — соединения водорода с
металлами и с имеющими меньшую электроотрицательность,
чем водород, неметаллами. Иногда к гидридам
причисляют соединения всех элементов
с водородом.В зависимости от характера
связи водорода различают три типа гидридов:ионные
гидриды (солеобразные гидриды);металлические
гидриды;ковалентные гидриды.К ионным
гидридам относятся соединения водорода
с щелочными и щёлочноземельными металлами.
Ионные гидриды — это вещества белого
цвета, устойчивые при н. у., но разлагающиеся
при нагревании на металл и водород без
плавления, исключение составляет LiH, который
плавится без разложения и при дальнейшем
нагревании разлагается.Металлические
гидриды - это соединения переходных металлов,
в большинстве случаев являются бертоллидами.
По сути являются твёрдым раствором водорода
в металле, сохраняется и кристаллическая
структура металлаК ковалентным гидридам
относятся гидриды образованные неметаллами,
в пример можно привести CH4 и SiH4.
Ион водорода и ион гидроксония. Ион гидроксония
- это ион водорода с водой (т. к. сам ион
водорода без энергетической оболочки
представляет из себя только протон - очень
мал) , п. э. электростатически притягивается
к имеющему частичный отрицательный заряд
атому кислорода в молекуле воды: H(+) + H2O
------> H3O (+).
38. Галогены. Галогены- химические
элементы 17-й группы периодической таблицы
химических элементов Д. И. Менделеева
(по устаревшей классификации — элементы
главной подгруппы VII группы)[1].Реагируют
почти со всеми простыми веществами, кроме
некоторых неметаллов. Все галогены —
энергичные окислители, поэтому встречаются
в природе только в виде соединений. С
увеличением порядкового номера химическая
активность галогенов уменьшается, химическая
активность галогенид-ионов F−, Cl−, Br−,
I−, At− уменьшается.К галогенам относятся
фтор F, хлор Cl, бром Br, иод I, астат At, а также
(формально) искусственный элемент унунсептий
Uus.
Общая характеристика элементов. Электронная
конфигурация внешнего слоя у атомов этих
элементов ns2np5, где n - номер периода. Всего
во внешнем электронном слое атомов галогенов
7 электронов, что предопределяет свойство
галогенов присоединять электрон.
Галогены являются сильными окислителями,
непосредственно взаимодействуют почти
со всеми металлами и неметаллами, за исключением
кислорода, углерода, азота и благородных
газов. Связь в галогенидах щелочных и
щелочноземельных металлов ионная, в остальных
- ковалентная.
Особенности фтора.Фтор - самый активный
неметалл. Он проявляет только одну степень
окисления -1, непосредственно реагирует
почти со всеми металлами (даже с золотом
и платиной), а также с неметаллами. Раствор
фтороводорода в воде называют плавиковой
кислотой, а ее соли называются фторидами.
Химическим путем фтор получить невозможно,
поэтому используется исключительно электролиз.
Свойства простых веществ
галогенов.Галогены образуют двухатомные непрочные
молекулы. Легкость распада молекул галогенов
на атомы - одна из причин их высокой химической
активности. В свободном состоянии галогены
состоят из двухатомных молекул: F2, Cl2,
Br2, I2. Астат - радиоактивный элемент и может
быть получен только искусственным путем.От
фтора к иоду изменяются физические свойства
галогенов: растет плотность, увеличиваются
размеры атомов, повышаются температуры
кипения и плавления.С увеличением порядкового
номера окислительная способность галогенов
в свободном состоянии падает. Поэтому
каждый предыдущий галоген вытесняет
последующий из его соединений с металлами
и водородом, например:Хлор, бром и иод
проявляют степень окисления -1 и +1. Степень
окисления -1 наиболее характерна для галогенов.Из-за
высокой химической активности галогены
в природе существуют только в связанном
виде.Хлор впервые был получен в 1774 г. шведским
химиком К. Шееле. Хлор - газ желтоватого
цвета с резким запахом, в 2,5 раза тяжелее
воздуха. Температура плавления - 101°C,
кипения - 34,1°C. Неплохо растворим в воде
- один объем воды поглощает примерно 2,5
объемов хлора. Хлор очень ядовит.Хлор
широко используется в промышленности
для отбелки тканей, получения соляной
кислоты, белильной извести, ядохимикатов,
для обеззараживания питьевой воды.