Производство стирола

В мировом производстве полистирольных пластиков, включающих полистирол, пенополистирол и сополимеры, содержащие более 50% стирола, удельный вес ударопрочного сополимера стирола с каучуком составляет около 45%, сополимера стирола-акрилонитрил-каучук (АБС-пластик) — 15-20%, остальных сополимеров стирола — 3-5%.

Ударопрочный полистирол

Ударопрочные сополимеры стирола (ударопрочный полистирол) — группа композиционных материалов на основе стирола и каучука.

Свойства и структура. Ударопрочный полистирол — твердый непрозрачный продукт белого цвета. Он имеет двухфазную структуру: первая – непрерывная фаза (матрица), образованная полистиролом, вторая – дискретная (микрогель) – овальной формы, образованная частицами размером 1-5мкм, окруженными тонкой пленкой привитого сополимера стирола-каучук; внутри частиц содержится окклюдированный полистирол. Материал обладает свойствами термопласта и сохраняет свою структуру в расплаве; при переработке частицы дискретной фазы (микрогеля) ориентируются в направлении приложения напряжения сдвига.

Микрогель можно отделить от матрицы  путем растворения полистирола  в подходящем растворителе и центрифугирования нерастворимой фазы. Микрогель обладает свойствами блоксополимера полистирола-каучук, например, имеет две температуры стеклования, характерные для каждого гомополимера. В то же время он частично сшит и не растворяется ни в одном растворителе, хотя и сильно набухает. Помимо микрогеля, некоторые сорта ударопрочного полистирола содержат частицы привитого растворимого сополимера стирола-каучук. Обычно содержание каучука в пересчете на исходную смесь составляет от 3 до 12%. В результате прививки полистирольных цепей на каучук и окклюзии при образовании микрогеля объем дискретной фазы в готовом материале возрастает в 3-4 раза по сравнению с объемом каучука и составляет 10-40% от общего объема. Свойства готового материала во многом определяются именно объемом микрогеля.

При температуpax выше 230°С и больших напряжениях сдвига частицы микрогеля могут быть разрушены; при этом механические свойства ударопрочного полистирола резко ухудшаются.

При одинаковом содержании каучука  ударная прочность ударопрочного  полистирола в 5-10 раз выше, чем смеси полистирола с каучуком. Это обусловлено большей однородностью дискретной фазы, увеличением ее объема в результате окклюзии полистирола Привитой сополимер стирола-каучук действует как эффективный стабилизатор твердой эмульсии полимер-полимер (которую представляет собой готовый продукт), повышая адгезию микрогеля к матричному полистиролу.

При одинаковом содержании исходного каучука объем микрогеля в ударопрочном полистироле можно изменять, варьируя условия получения материала. При увеличении содержания микрогеля ударная вязкость и относительное удлинение достигают максимума (при содержании 20-30%), прочность при растяжении снижается, модуль упругости возрастает. Прочностные свойства зависят также от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения (ММР) матричного полистирола, от размера частиц микрогеля, степени прививки и степени сшивания частиц микрогеля. Молекулярные характеристики матрицы влияют на свойства материала так же, как и на свойства полистирола. При синтезе ударопрочного полистирола молекулярная масса матрицы должна быть меньше молекулярной массы полистирола общего назначения, получаемого в массе (для этой цели вводят регуляторы молекулярной массы), чтобы компенсировать увеличение вязкости расплава ударопрочного полистирола из-за наличия. В результате вязкость расплава ударопрочного полистирола мало отличается от вязкости полистирола общего назначения. Оптимальный размер частиц микрогеля 1-5 мкм. Отклонение от этих размеров, а также неоднородность по размерам приводят к снижению прочностных свойств материала.

Существует несколько гипотез, объясняющих увеличение ударной  прочности хрупкого полистирола  при образовании дискретной фазы. По одной из них частицы микрогеля  способны снижать концентрацию напряжений, возникающих на конце трещины, растущей под действием ударной нагрузки. Увеличение доли привитого сополимера повышает ударную прочность материала; с повышением степени сшивания (например, при введении вулканизующего агента) увеличивается модуль упругости и снижаются ударная вязкость и относительное удлинение. Электрические свойства ударопрочного полистирола такие же, как у полистирола.

С введением каучука снижается  стойкость к окислению и УФ-излучению  из-за наличия непредельных связей; материал стабилизируют введением антиоксидантов фенольного типа, двуокиси титана.

Получение. Для получения ударопрочного полистирола наибольшее распространение получили полимеризация в массе и так называемый блочно-суспензионный метод.

В первом случае бутадиеновый или бутадиенстирольный каучук размельчают на дробилке и при комнатной температуре растворяют в стироле, вводят регуляторы молекулярной массы (димера α-метилстирола, меркаптаны), стабилизаторы (полигард) для каучука. Содержание каучука в растворе может составлять 4-15%. При нагревании раствора и (или) введении инициаторов (например, перекиси бензоила) параллельно протекают 2 процесса — гомополимеризация стирола и прививка стирола на каучук.

Прививка на каучук происходит в  результате отрыва радикалами, образовавшимися  при распаде инициатора, или радикалами стирола подвижных атомов водорода от метиленовой группы молекулы каучука, находящейся в α-положении по отношению к двойной связи. Средняя длина привитых полистирольных цепей и их ММР близки к соответствующим параметрам полистирола. Двойные связи каучука на этом этапе практически не расходуются.

Реакционная система остается гомогенной до накопления в ней 2-3% полистирола. По термодинамическим причинам в большинстве случаев два полимера не совместимы в общем растворителе (эффект Добри) и расслаиваются, образуя две фазы. Каждая фаза представляет собой раствор соответствующего полимера в общем растворителе и практически не содержит другого полимера. Дискретную фазу на этой стадии процесса образует раствор полистирола в стироле, непрерывную фазу — раствор каучука и привитого сополимера в стироле. При повышении содержания полистирола в реакционной системе наступает момент, когда объемы фаз становятся примерно равными. Происходит инверсия фаз, после которой дискретную фазу образует раствор каучука и привитого сополимера в стироле, а непрерывную — раствор полистирола в стироле. Поскольку вязкость каучуковой фазы намного выше вязкости полистирольной, а вязкость реакционной системы определяется в основном вязкостью непрерывной фазы, то инверсия фаз сопровождается скачкообразным понижением вязкости системы.

Из-за высокой вязкости инверсия затруднена и протекает до конца только при  интенсивном перемешивании. Размер и форма частиц каучуковой фазы зависят  от геометрии сосуда и мешалки, скорости сдвига, концентрации и молекулярной массы каучука, молекулярной массы полистирола, количества образовавшегося сополимера. При инверсии образующаяся дискретная фаза захватывает (окклюдирует) некоторое количество полистирола. При степени превращения стирола 30-40% двухфазная система становится устойчивой, и размер дискретных частиц перестает зависеть от условий перемешивания. Таким образом, структура ударопрочного полистирола формируется на стадии инверсии фаз.

В конце процесса, когда содержание стирола значительно уменьшается, происходит частичное сшивание дискретной фазы, приобретающей структуру сшитого микрогеля. На этой стадии продукт представляет собой расплав ударопрочного полистирола, содержащего небольшое количество непрореагировавшего стирола (0,5-10%).

В технике процесс осуществляют по непрерывной схеме аналогично полимеризации стирола. Часто для  более плавной регулировки температурного режима (на завершающей стадии) сополимеризацию  ведут в присутствии растворителя — толуола, этилбензола (10-30% от массы реакционной среды). Режим процесса рассчитывают таким образом, чтобы инверсия фаз полностью протекала в одном аппарате при контролируемых условиях перемешивания. На последующих стадиях важно, чтобы структура дискретной фазы не разрушилась из-за слишком высоких скоростей сдвига или высокой температуры. Непрореагировавший стирол и растворитель удаляют в вакуум-камере или вакуум-шнек машине. Продукт гранулируют.

Блочно-суспензионный процесс проводят по периодической схеме в двух аппаратах, снабженных мешалками и рубашками. В первом растворяют каучук в стироле и ведут полимеризацию в массе до степени превращения стирола 30-40%, как описано выше. За это время полностью заканчивается инверсия фаз, и частицы дискретной фазы уплотняются и приобретают устойчивость к коалесценции (слипанию); реакционную систему можно не перемешивать. Под давлением инертного газа ее передавливают во второй аппарат, содержащий деминерализованную воду и стабилизаторы суспензии, и вводят дополнительное количество инициатора. Реакционную массу суспендируют в воде при интенсивном перемешивании, и процесс ведут при 95-120^оС под давлением до достижения предельной степени превращения стирола. Ударопрочный полистирол, содержащий 0,1% стирола, отделяют от воды и обрабатывают как продукт суспензионной полимеризации.

Поскольку стоимость каучука примерно в 3-4 раза выше, чем полистирола, а увеличение содержания каучука приводит к снижению прочности при растяжении, модуля упругости и атмосферостойкости композиционного материала, целесообразно добиваться наибольшего эффекта упрочнения при минимальном содержании каучука.

Прививка стирола на какие-либо эластомеры протекает значительно труднее. Применяют специальные методы — химическую модификацию эластомера, добавляют сшивающие агенты. Все же эти продукты обладают сравнительно более низкой ударной прочностью, чем сополимеры на основе каучука. Прозрачный гетерогенный материал можно получить, уменьшая размер частиц дискретной фазы до значения, меньшего длины волны падающего света, или подбирая состав фаз таким образом, чтобы показатели преломления их совпали. Первый путь не пригоден при получении ударопрочного полистирола. Каучук имеет показатель преломления 1,52. Для понижения показателя преломления матрицы часть стирола заменяют метилметакрилатом (соотношение 30 : 70). Таким образом удается получить ударопрочный сополимер с прозрачностью 70—75%. Сополимеризацию проводят по непрерывной схеме в растворе ароматического углеводорода (например, в толуоле) или по периодической схеме блочно-суспензионным методом.

Применение стирола [4]

Стирол главным образом применяют  для производства полистирола (70%), пенополистирола, а также различных сополимеров (акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС) – 9%, стирол-акрилонитрил (САН) – 1%, стирол-бутадиеновый каучук – 5%), в том числе бутадиен-стирольных каучуков, полиэфирных смол, сополимеры стирола с дивинилбензолом служат ионообменными смолами. Стирол также является одним из важнейших мономеров для производства пластических масс.

Широкое применение находят блоксополимеры. Основное их применение – в производстве обуви и адгезивов. Используются блоксополимеры также в асфальтовых смесях вместе с резиновой крошкой, полученной из вышедших из эксплуатации изделий. Подобный материал с улучшенными свойствами используется и как дорожное покрытие и как кровельный материал.

Сополимеры этилен-бутилен-стирол и этилен-пропилен-стирол характеризуются  широкой областью применения – от электроники и строительства  до игрушек, бытовых изделий, мебельного производства. Все эти изделия длительное время выдерживают температуру до 110°С, а также обладают повышенной стойкостью к воде, растворителям, кислотам, щелочам, средствам химической чистки.

Ударопрочный АБС сополимер  используют для интерьеров, облицовки  холодильников, рефрижераторов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итоги работы, следует сказать, что в мире, наблюдается положительная динамика роста производства стирола. Это происходит благодаря тому, что спрос на этот продукт в мире растет, как следствие растет и количество предприятий выпускающих стирол. С внедрением новых технологий себестоимость стирола, за последние годы, упала в среднем на 6,2%, это положительно отозвалось на объеме его продаж. В Японии разработан экономичный процесс экстрактивной ректификации стирола, образующегося при пиролизе бензина в этилен.

Стирол является химическим сырьем для производства различных полимеров. Его потребление мировой экономикой имеет большие масштабы. Большая часть выпускаемого стирола расходуется на производство полистирола - полимера, очень удобного для переработки его в изделия методом литья под давлением.

Из всего вышесказанного следует, что производство стирола является важным актуальным производством химической промышленности.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. – Москва: Химия, 1971 г. – 840 с.

2. Под редакцией Бондаренко Б.И. Альбом технологических схем химического производства. – М.: изд. РГУ им. И.М.Губкина, 2003.

3. Большая Советская Энциклопедия.

4. Интернет ресурсы: http://ru.wikipedia.org/wiki/