Производство стирола

Эффективность этого  процесса зависит от многих факторов. Важнейшими из них являются температура, состав реакционной смеси, концентрация катализатора, время реакции, концентрация каталитических ядов в исходных продуктах.

На практике используют каскадные системы из реакторов  смешения (выход оксида пропилена- 83-86%) или комбинируют реактора смешения и вытеснения (выход оксида пропилена  – 90%).

Реакция дегидратации метилфенилкарбинола

Дегидратацию метилфенилкарбинола  проводят в газовой фазе при температуре 180-280°С и атмосферном давлении. Катализатор TiO₂/Al₂O₃. Степень конверсии метилфенилкарбинола - 85%, селективность 95%.

Окислительное метилирование  толуола

Традиционные методы получения  стирола базируются на переработке  бензола и этилена, причем на синтез стирола расходуется 50% бензола и 10% этилена, производимых в мире. Растущая потребность в стироле стала  лимитироваться производством бензола, что вынуждает вести поиск альтернативного сырья. В химическую переработку все шире стал вовлекаться толуол, 70% которого перерабатывается в бензол.

В СССР был разработан процесс окислительного метилирования толуола. Главные  продукты – этилбензол и стирол.

В реакции также образуются бензол, фенол и крезол. Реакция протекает  при 700-750°С с суммарным выходом целевых продуктов более 90-95% при степени конверсии толуола 40-50% за один проход. Выход этилбензола и стирола – 45-50%. Содержание стирола в смеси с этилбензолом – 60%.

Этот процесс открывает перспективу  для создания комплексного промышленного  производства бензола, стирола и  фенолов в одну стадию из природного газа и толуола (добавки этана, пропана, изобутана, содержащиеся в природном газе инициируют процесс). Разработка такого процесса позволит заменить бензол, используемый в качестве сырья при производстве нефтехимических продуктов, на толуол, который является доступным продуктом как нефтепереработки, так и углехимии.

Процесс получения стирола  из бутадиена

Фирма DowChemical разработала процесс получения стирола из бутадиена.

Стадия получения винилциклогексена

На первой стадии бутадиен в жидкой фазе димеризуют в винилциклогексен при 100°С и давлении 1,9МПа на медь цеолитных катализаторах. Селективность образования винилциклогексена – 99%, при степени конверсии – 90%.

 

Окислительное дегидрирование винилциклогексена

Вторую стадию проводят в газовой  фазе при 400°С и 0,6МПа. Степень конверсии винилциклогексена - 90%, селективность образования стирола – 92%. Технология этого процесса отрабатывается на пилотной установке.

         

Окислительное винилирование  бензола

Ряд японских фирм занимаются разработкой  процесса получения стирола из бензола в одну стадию. Есть данные о том, что этот процесс идет в присутствии Rh катализаторов.

Синтез стирола через  стильбен

Процесс окислительной димеризации  толуола в стильбен (через образование 1,2-дифенилэтана) идет при 600°С в присутствии гетерогенного катализатора PbO₂–Bi₂O₃. Реакция метатезиса стильбена с этиленом  идет при 450°С в присутствии гетерогенного катализатора WO₃/SiO₂,K₂O.

Технологическая схема производства стирола:

Каталитическое дегидрирование этилбензола является основным способом получения стирола, обеспечивающим в настоящее время до 90 % его мирового производства.

Процесс осуществляется в трубчатых изотермических или адиабатических реакторах со стационарным слоем катализатора. В первом случае тепло подводится путем непрямого теплообмена реакционной массы с теплоносителем — дымовыми газами или расплавами солей. Применение изотермических реакторов в промышленности существенно ограничено вследствие малой производительности (5–15 тыс. т/год) и сложности конструкции. В случае адиабатических реакторов энергоносителем служит перегретый до 800–900 °С водяной пар. Значительное улучшение показателей процесса достигается при использовании многоступенчатых реакторов с промежуточным подогревом парогазовой смеси. Это позволяет снизить температуру на входе в реактор и устранить термическое разложение этилбензола и стирола. Процесс, как правило, проводится в присутствии железооксидных катализаторов.

Дегидрирование этилбензола осуществляется при следующих условиях: мольное соотношение пар : этилбензол — 10 : 15, давление — близкое к атмосферному, температура — 600–650 °С, время контакта — ~1 с, объемная скорость подачи сырья — 0,3–0,5 ч^–1.

На рис. 1 представлена принципиальная схема получения стирола по технологии, предложенной фирмами «Lummus» и «UOP». Процесс может осуществляться по двум вариантам: классическому и с частичным окислением образующегося водорода (процесс «SMART»).

Рис. 1 Принципиальная технологическая схема производства стирола: 
1 — печь; 2 — многоступенчатый реактор; 3 — котел-утилизатор; 4 — система конденсации;  
5 — система сжатия; 6 — сепаратор; 7, 8 — ректификационные колонны; 
9, 10 — колонны разделения

 

В классическом варианте свежий и рециркулирующий этилбензол смешивается с перегретым в печи 1 водяным паром и поступает в многоступенчатый реактор2 с промежуточным подогревом реакционной смеси между ступенями. В процессе «SMART» дополнительное тепло подводится за счет частичного окисления водорода кислородом или воздухом на соответствующем катализаторе. Кроме подогрева реакционной смеси окисление водорода обеспечивает сдвиг равновесия в сторону образования стирола. При этом достигается 80% степень превращения этилбензола за проход. Выходящая из реактора 2 парогазовая смесь охлаждается в котле-утилизаторе 3 и поступает в систему конденсации 4, где разделяется на газовую и жидкую фазы. Несконденсировавшиеся газы сжимаются и используются как топливо.

Жидкие продукты поступают  в сепаратор 6 для отделения водного конденсата. Товарный стирол-мономер с чистотой 99,8–99,95 % выделяется в системе ректификационных колонн 7, 8. Непревращенный этилбензол выделяется в колонне 10 и возвращается в процесс дегидрирования. Образующиеся в небольшом количестве бензол и толуол разделяются в колонне 9, причем бензол возвращается в процесс алкилирования с получением этилбензола (процессы алкилирования и дегидрирования, как правило, комбинируются в одном комплексе).

Расход этилбензола  составляет 1,054 т / т стирола.

В настоящее время  в мире эксплуатируется 36 комплексов производства стирола по классическому варианту (общая мощность 6,7 млн т стирола в год) и 3 комплекса по процессу «SMART» (данные 2001 г.).

Дегидрирование кумола с получением a-метилстирола осуществляется аналогично процессу получения стирола на тех же катализаторах и при том же разбавлении водяным паром, но при температуре на 80–100 °С ниже вследствие более благоприятных условий равновесия реакции.

Технология дегидрирования этилбензола в стирол

Применяемый в настоящее время процесс синтеза стирола основан на двух простых реакциях. Сначала в результате алкилирования бензола этиленом получают этилбензол, затем очищенный этилбензол подвергают каталитическому дегидрированию в присутствии пара до стирола.

На первой стадии этилен и бензол вводят в реакцию в присутствии  хлористого алюминия и хлористого водорода, не допуская попадания влаги. При  этом образуется этилбензол, наряду с  более высокоалкилированными бензолами.

Вторая стадия, – дегидрирование этилбензола, представляет собой эндотермическую реакцию. Поскольку дегидрирование сопровождает увеличение объема, реакции способствует снижение давления. Эта стадия и будет являться объектом рассмотрения в данной технологической схеме.

Но сначала немного углубимся в принцип выбора подходящего процесса дегидрирования алкилароматических углеводородов. Вследствие высокой эндотермичности реакций дегидрирования алкилароматических углеводородов первоначально их осуществляли в трубчатых аппаратах с внешним обогревом дымовыми газами, подобных применяемым при дегидрировании спиртов. Однако эти аппараты менее выгодны в отношении использования общего объема и расхода жаростойкой стали, чем адиабатические реакторы. Прием, использованный для перехода на адиабатический процесс при окислительном дегидрировании спиртов, совмещенным с экзотермическим процессом окисления, в данном случае не подходит. Для адиабатического проведения процесса в этом случае используется другая возможность. Процесс ведут при избытке перегретого водяного пара; он является внутренним теплоносителем, препятствующем охлаждению реакционной массы из-за эндотермичности процесса. При этом можно обойтись без внешнего обогрева реактора. Катализатор размещается в таком аппарате сплошным слоем; температура по высоте слоя катализатора постепенно понижается за счет расхода тепла на реакцию и потерь в окружающую среду, но это изменение не превышает 50^оС, что допустимо с точки зрения поддержания температуры в оптимальных пределах.

Адиабатические реакторы дегидрирования алкилароматических углеводородов выполняют в виде шахты, футерованной огнеупорным кирпичом, или обычного контактного аппарата с конической крышкой и днищем, в котором катализатор помещен на специальную решетку.

Технологическая схема производства стирола данным методом представлена на рисунке 2.

Рис. 2  Технологическая схема производства стирола [2]

1-Котел утилизатор; 2-Испраитель; 3-перегреватель; 4-реактор; 5,6-холодильники; 7-сепаратор; 8-сборник; 9-трубчатая печь; 10-насос.

Этилбензол из хранилища насосом 10 подают в испаритель 2 и перегреватель 3, в которых используется тепло горячих газов, выходящих из реактора. Переел испарителем к этилбензолу водяной пар, полученный в котле-утилизаторе 1. Из перегревателя 3 смесь направляется в реактор 4 адиабатического типа. Туда же подается дополнительное количество водяного пара, перегретого в печи 9 до 700-750^оС. Температура реакционных газов перед контактированием 600-630°С.

Контактный аппарат 4, футерованный огнеупорным кирпичом, не имеет поверхностей теплообмена. На специальной решетке из жаростойкого сплава помещается гранулированный катализатор, через который газы проходят сверху вниз. На катализаторе происходит основная реакция дегидрирования и побочные реакции. После потери активности катализатор регенерируется в этом же аппарате – прекращают подачу этилбензола и вытесняют пары углеводородов водяным паром; затем подают горячий воздух для сжигания отложений кокса, водяным паром вытесняют из реактора воздух и снова начинают подавать в аппарта этилбензол.

Выходящие из реактора газы имеют температуру 565-580°С. Во избежание термического разложения углеводородов производится быстрое охлаждение газов до 450°С («закалка») путем впрыскивания воды на выходе их из контактного аппарата. Дальнейшее использование тепла реакционных газов существенно сказывается на повышении экономичности производства. Поэтому газы пропускают последовательно через перегреватель 3 и испаритель 2 для испарения и нагревания смеси, поступающей в реактор, и через котел-утилизатор 1 для получения водяного пара, который также применяется в процессе. Из котла-утилизатора газо-паровая смесь направляется в холодильник 5, охдаждаемый водой. Часть паров конденсируется, а несконденсировавшийся газ, содержащий пары этилбензола и стирола, охдаждается дополнительно в рассольном холодильнике 6, после чего водород с примешанными к нему низшими углеводородами выводится в линию топливного газа. Конденсат из холодильников 5 и 6 поступает в сепаратор 7 непрерывного действия, где органический слой, называемый печным маслом, отстаивается и отделяется от воды. Он стекает в промежуточную емкость 8 и направляется на дальнейшее разделение. В нем содержится около 37% стирола, 61% этилбензола и 2% смеси бензола, толуола и более тяжелых продуктов.

Разделение полученной смеси и выделение чистого стирола осложняется близостью температур кипения этилбензола (136°С) и стирола (145°С), а также склонностью стирола к термической полимеризации. Перед ректификацией к смеси добавляют ингибитор полимеризации – гидрохинон, а перегонку ведут в вакууме (остаточное давление 30-50 мм. рт. ст.). При этом давлении стирол кипит при 54-65°С и его полимеризация незначительна. В первой ректификационной колонне (на схеме не показана) отгоняются бензол, толуол и большая часть этилбензола, которые подвергаются дополнительному разделению, причем этилбензол возвращают на дегидрование. Во второй колонне отгоняют остатки этилбензола с примесью стирола. Этот погон возвращается в первую колонну. Наконец, на последней стадии перегонки стирол в виде головного погона отделяется от тяжелых остатков и ингибитора. Ввиду низкой температуры кипения фракции в вакууме каждая колонна имеет не только водяной, но и рассольный конденсатор-дефлегматор. Чистота получаемого стирола 99,8%.

Сополимеры стирола

Стирол легко сополимеризуется с большинством виниловых сомономеров. Некоторые из них приведены в таблице 5.

Таблица 2  Сополимеры стирола

Название  сополимера	Соотношение к стиролу	Тем-ра, оС	Метод сополимеризации
Акрилонитрил	0,4 : 0,04	60	Радикальная в массе
Акрилонитрил	0,3 : 0,02	50	Анионная в р-ре
Акриловая кислота	0,15 : 0,25	60	Радикальная в массе
Бутадиен	0,5 : 1,4	50	Радикальная в эмульсии
Бутадиен	0,05 :  20	50	Анионная в р-ре
Бутилакрилат	0,76 : 0,15	60	Радикальная в массе
Винилацетат	50 : 0,01	60	Радикальная в массе
Дивинилбензол	0,65 : 0,60	60	Радикальная в массе
Малеиновый  ангидрид	0,02 : 0,0	60	Радикальная в массе
Метилакрилат	0,75 : 0,18	60	Радикальная в массе
Метилметакрилат	0,54 : 0,49	60	Радикальная в массе
α-Метилстирол	1,18 : 0,36	50	Радикальная в массе
β-Метилстирол	0,05 : 2,90	0	Катионная в р-ре

 

Таким путем удается получить материалы, характеризующиеся более высокими теплостойкостью, сопротивлением удару, стойкостью к действию растворителей, чем полистирол общего назначения, и в то же время сохраняющие характерные для полистирола свойства — твердость, формоустойчивость, приятный внешний вид и легкость переработки.