Производство серной кислоты нитрозным методом

С увеличением плотности орошения насадки скорость абсорбции оксидов азота вначале возрастает; по достижении определенной плотности орошения дальнейшее увеличение скорости абсорбции не наблюдается.

С повышением концентрации скорость абсорбции серной кислоты возрастает:

Концентрация ,%                    73,4       76,6    80,8   84   95,6  

Коеффициент скорости              6,4        6,6   6,8    7,1   7,9

абсорбции,

Увеличение температуры приводит к уменьшению скорости абсорбции оксидов азота серной кислотой:

Температура,                                                  20     30    40       50      60

Относительная скорость аб-         1    0,9   0,7   0,65  0,56

сорбции 76%-ной

Характер зависимости скорости абсорбции оксидов азота серной кислотой от скорости газа и плотности орошения насадки башен показывает, что основное влияние на скорость поглощения оказывает химические процессы, протекающие в жидкой фазе, а не диффузионные процессы в газовой и жидкостной пленках. Об этом же свидетельствует повышение скорости абсорбции с увеличением концентрации серной кислоты и понижением температуры, так как в этих условиях уменьшается гидролиз нитрозилсерной кислоты.

На основании сказанного можно сделать следующие выводы.

1) Процесс абсорбции  оксидов азота серной кислотой  сопровождается химической реакцией  в жидкой фазе.

2)Максимальная скорость абсорбции  соответствует эквимолекулярному соотношению и в газе.

     3)При достаточно больших скоростях газа в насадке и плотностях орошения скорость общего процесса определяется в основном скоростью химических процессов, протекающих в жидкой фазе.

Потери оксидов азота с отходящими газами в нитрозном процессе слагаются из статических потерь, обусловленных парциальным давлением оксидов над нитрозой, орошающей последнюю башню системы, и потерь, которые зависят от технологических дефектов оформления процесса (недостаточная поверхность насадки, неравномерность орошения насадки по сечению башни, несоблюдение оптимальных условий процесса -недостаточное или слишком глубокое окисление оксидов азота и др.).

 

 

Рис.2 Относительные статистические потери оксидов азота ( ) с выхлопными газами.

 

 

 

 

 

На рис.2 видно, что значительное уменьшение статических потерь оксидов азота возможно при увеличении концентрации кислоты, орошающей последнюю башню, до 80% . Дальнейшее повышение концентрации кислоты незначительно влияет на статические потери, поэтому его рекомендуют лишь в тех случаях, когда 80%-ная и более концентрированная .серная кислота могут быть получены без ущерба для работы продукционной зоны башенной системы или когда концентрированная серная кислота может быть введена в систему со стороны.

Абсорбции диоксида серы нитрозой

Так как в нитрозном процессе окисление оксидами азота протекает в жидкой фазе, то оно может происходить только после того, как диоксид серы будет поглощен нитрозой. Поэтому скорость абсорбции является одним из основных факторов, определяющих скорость нитрозного процесса получения серной кислоты.

Поскольку абсорбция диоксида серы осложняется протеканием химической реакции, скорость этого процесса зависит как от диффузии через газовую и жидкостную пленки, так и от скорости реакции в жидкой фазе. Влияние каждого из этих факторов проявляется в определенных условиях и пределах, поэтому для установления оптимальных условий процесса следует учитывать каждый из них в отдельности и во взаимосвязи с другими факторами.

Существенное влияние процесса окисления нитрозой на скорость его абсорбции подтверждается зависимостью скорости поглощения от содержания оксидов азота в нитрозе, концентрации исходной серной кислоты и температуры. С ростом концентрации скорость абсорбции нитрозой повышается вначале медленно, затем очень быстро (рис.3), достигая резко выраженного максимума при 57% (что соответствует ). Дальнейшее увеличение концентрации серной кислоты вызывает понижение скорости абсорбции до минимума при 84,5% (т. е. ), затем снова начинается ее медленное повышение.

Рис.3 Зависимость скорости абсорбции нитрозой от концентрации исходной кислоты.

 

 

Поскольку абсорбированный диоксид серы окисляется продуктами гидролиза нитрозилсерной кислоты, наиболее высокая степень абсорбции 57% -ной серной кислотой обусловлена полным гидролизом нитрозилсерной кислоты при этой концентрации . С увеличением содержания в нитрозе сверх 57% скорость абсорбции уменьшается в соответствии со снижением степени гидролиза нитрозилсерной кислоты, что объясняется, по-видимому, уменьшением содержания в нитрозе, определяющего скорость окисления .

С повышением температуры и увеличением концентрации оксидов азота в нитрозе скорость абсорбции ею возрастает.

В нитрозном процессе концентрация в газе изменяется в узких пределах; концентрация кислорода меняется также очень незначительно. Эти изменения не оказывают существенного влияния на скорость абсорбции диоксида серы нитрозой.

 

Окисление

нитрозой

Существует много теорий процесса окисления диоксида серы в нитрозном способе, но ни одна из них пока не получила широкого признания. Экспериментально установлено, что нитроза, в которой нитрозилсерная кислота не гидролизована, не реагирует с , и нитрозилсерная кислота и продукты ее гидролиза не окисляются кислородом, если нитроза содержит 75-92% . Таким образом, сама нитрозилсерная кислота не окисляет диоксида серы и не связывает кислорода. В жидкой фазе окисляется продуктами гидролиза нитрозилсерной кислоты (в частности, ), причем активность нитрозы по отношению к тем больше, чем выше степень гидролиза нитрозилсерной кислоты.

Наиболее вероятной можно считать следующую схему реакций образования серной кислоты в нитрозном процессе:

поглощение газа жидкостью (нитрозой)

                   

реакции в жидкой фазе

                 

                     

выделение оксида из жидкой фазы

окисление оксидов азота в газовой фазе

Возможность окисления в газовой фазе не установлена. Такая реакция если и протекает, то в очень незначительной степени и не оказывает существенного влияния на общий процесс образования серной кислоты в нитрозном процессе.

 

Удаление оксидов азота из нитрозы (денитрация)

Из кислоты, орошающей денитрационную башню, оксиды азота должны быть удалены возможно более полно. Это необходимо для уменьшения потерь оксидов азота и получения продукции высокого качества. Поэтому денитрация серной кислоты является важной стадией нитрозного процесса.

Скорость денитрации серной кислоты уменьшается с повышением ее концентрации и увеличивается с повышением температуры. С увеличением содержания в газе скорость денитрации повышается вследствие возрастания скоростей окисления и образования , плохо растворимой в кислоте. С повышением содержания кислорода в газе процесс денитрации несколько замедляется, так как часть оксида азота окисляется в жидкой фазе; образующаяся при этом смесь оксидов азота лучше растворяется в серной кислоте.

Наиболее интенсивно процесс денитрации серной кислоты в денитрационной башне протекает в средней зоне, где происходит наибольшее разбавление серной кислоты. Однако в этой башне не удается полностью удалить оксиды азота из кислоты. Для некоторых же потребителей серной кислоты присутствие в ней недопустимо, поэтому изучалась возможность удаления оксидов азота из башенной кислоты путем добавления к ней реагентов, восстанавливающих растворенные оксиды до или до элементарного азота. В качестве таких реагентов испытывали элементарную серу, сероводород, сульфат аммония, карбамид (мочевину), формалин, амидосульфоновую кислоту, ее соли, сульфит, бисульфит, тиосульфат натрия. Наиболее эффективными оказались сульфат аммония, формалин, амидосуль-фоновая кислота и карбамид, которые реагируют с оксидами азота.

 

Окисление NO кислородом в газовой фазе

Оксиды азота лучше всего поглощаются серной кислотой в виде эквимолекулярной смеси и . Недостаточная или слишком высокая степень окисления оксидов азота (по сравнению с содержанием их в эквимолекулярной смеси) снижает полноту абсорбции оксидов азота в поглотительных башнях и повышает их потери с отходящими газами. Поэтому в нитрозном процессе степень окисления оксидов азота тщательно контролируется и регулируется. Регулирование степени окисления оксидов ведут путем изменения времени пребывания газа в окислительной башне или режима работы продукционных башен (если отсутствует окислительная башня) с таким расчетом, чтобы на выходе газа из последней абсорбционной башни соотношение в нем и было возможно ближе к составу эквимолекулярной смеси.

Степень окисления оксидов азота, соответствующую условиям равновесия, можно определить из уравнения:

                         

                                                                 (17)

где -парциальное давление , , в газовой фазе соответственно,0,1 МПа; Р- общее давление газа,0,1 МПа;X-равновесная степень окисления ,доли единицы;n-объем кислорода в газа, ;m-объем в 1 газа, .

Чтобы определить степень окисления при определенной температуре и заданном составе исходной главной смеси, необходимо в это уравнение подставить значение при данной температуре, найденное по уравнению (3). При температуре ниже 200 °С содержание в равновесной газовой смеси , и ничтожно. Поэтому можно принять, что в нитрозном процессе скорость диссоциации очень мала и при подсчете скорости окисления по реакции (1) скорость обратной реакции можно не учитывать. В этих условиях время , необходимое для окисления до степени X, можно найти из уравнения

                                     (18)

где -константа скорости реакции окисления по реакции (1).

Отсюда время окисления половины всего оксида азота (Х=0,5) составит

                                                        (19)

Ниже приведена зависимость константы скорости реакции (1) от температуры t (содержание компонентов выражено через парциальные давления в МПа):

                             0       30      60      90      140      200      240

                              247    215    147    105     68        42         34

Из этих данных следует, что скорость реакции окисления уменьшается с повышением температуры. Это и отличает реакцию (1) от большинства гомогенных газовых реакций.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список использованных источников

1. Амелин А.Г: Технология серной кислоты. учебное пособие для вузов.-2-ое изд.,перераб.-М.,Химия,1983.-360 с.,ил.

2.Боресков Г.К.: Катализ в производстве  серной кислоты.М.Госхимиздат,1954.

3. Материалы с сайте URL: http://www.engineer-oht.ru

4. Боресков Г.К, Слинько М.Г, Бесков  В.С.-Количество катализатора, устойчивость и параметрическая чувствительность в контактных аппаратах окисления двуокиси серы. Химпром.,1968,№ 3,с. 13.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                          

 

 

 

 

 

Содержание

с.

Производство серной кислоты нитрозным методом                                         2

Физико-химические основы нитрозного процесса                                             6

Свойства нитрозы                                                                                                   8

Скорость абсорбции оксидов азота                                                                     10

Абсорбции диоксида серы нитрозой                                                                  13

Окисление диоксида серы нитрозой                                                                   14

Удаление оксидов азота из нитрозы(денитрация)                                             15

Окисление NO кислородом в газовой фазе                                                        16

Список  использованных источников                                                                 19