Производство серной кислоты нитрозным методом

Производство серной кислоты нитрозным методом

Сущность нитрозного метода состоит в том, что обжиговый газ после очистки от пыли обрабатывается серной кислотой, в которой растворены оксиды азота, — так называемой нитрозой. Диоксид серы поглощается нитрозой и затем окисляется оксидами азота по реакции

Образующийся плохо растворим в нитрозе и поэтому выделяется из нее, а затем частично окисляется кислородом в газовой фазе до диоксида . Смесь оксидов азота и вновь поглощается серной кислотой и т. д. Оксиды азота, по существу, не расходуются в нитрозном процессе и возвращаются в производственный цикл. Однако вследствие неполного поглощения их серной кислотой они частично уносятся отходящими газами; это составляет невозвратимые потери оксидов.

Процесс производства серной кислоты нитрозным методом состоит из следующих стадий:

1)получение ;

2)поглощение нитрозой;

3)окисление нитрозой;

4)освобождение нитрозы от оксидов азота  (денитрация);

5)окисление выделившегося из нитрозы оксида азота кисло 
родом в газовой фазе;

6)поглощение оксидов азота серной кислотой.

Раньше нитрозный процесс осуществляли в свинцовых камерах, потому он назывался камерным способом. В настоящее время этот способ, как малопроизводительный, в СССР не применяется. Вместо него применяют башенный способ, по которому все основные и промежуточные процессы переработки протекают не в камерах, а в башнях, заполненных насадкой и орошаемых серной кислотой.

На рис.1 изображена принципиальная схема производства серной кислоты башенным способом. Первая башня, в которую поступает горячий обжиговый газ, предназначена для выделения оксидов азота из кислоты, орошающей башню. Этот процесс называют денитрацией серной кислоты, а башня 1 носит название денитрационной. Около денитрационной кислоты, вытекающей из этой башни, передают на склад как готовую продукцию, а остальное поступает на орошение последней башни 4.

Рис.1 Принципиальная схема башенной системы.

 

1-денитрационная башня;

2-продукционная башня;

3-окислительная башня;

4-абсорбционная башня;

   5-холодильники кислоты.

 

 

Денитрационная башня орошается небольшим количеством серной кислоты, поэтому кислота в ней сильно нагревается, что способствует выделению оксидов азота. Одновременно с денитрацией кислоты в башне 1 диоксид серы частично абсорбируется серной кислотой и окисляется оксидами азота. По характеру протекающих процессов первую башню можно схематически разделить на три зоны. В нижней зоне происходит упаривание серной кислоты с выделением паров воды в газовую фазу, в средней зоне оксиды азота выделяются из нитрозы в результате наибольшего ее разбавления, в верхней зоне конденсируются поступающие снизу пары воды и, следовательно, происходит разбавление нитрозы и частичное окисление растворяющегося в ней .

Строгого разделения перечисленных процессов по зонам провести нельзя, так как частично они совмещаются друг с другом. Кроме протекания этих процессов, в первой башне из газа улавливаются также остатки пыли, поглощаются мышьяковистый ангидрид и диоксид селена, конденсируются пары серной кислоты (образуются из , присутствующего в обжиговом газе) и др. Туман серной кислоты лишь частично поглощается в первой башне, большая часть его поступает в последующие башни системы, где вследствие большой суммарной поверхности частиц тумана он оказывает существенное влияние на протекающие в башнях процессы.

Готовую продукцию в башенных системах отводят только   из денитрационной башни, где почти полностью улавливаются все примеси обжигового газа, поэтому   башенная   кислота   загрязнена мышьяком, селеном, огарковой пылью и другими примесями.

Основное назначение второй башни— абсорбция диоксида серы из обжигового газа серной кислотой и окисление нитрозой. В этой башне образуется большая часть серной кислоты (70—80% всей продукции), поэтому ее часто называют продукционной башней. Процесс образования кислоты протекает по всей высоте башни 2, однако основное количество окисляется в ее нижней части, где создаются условия, наиболее благоприятные для этого процесса. Оксиды азота, выделяющиеся из нитрозы при окислении , частично поглощаются в верхней части башни орошающей ее нитрозой, но большая часть оксидов поступает вместе с газовым потоком в окислительную башню 3. Здесь окисляется такое количество оксида азота, которое требуется, чтобы соотношение между и соответствовало образованию ; в таком виде оксиды азота наиболее полно поглощаются в абсорбционных башнях.

В башне 3 окисляется кислородом, содержащимся в газе. Степень его окисления регулируют, пропуская часть газа по обводному газопроводу помимо башни (байпас). Из окислительной башни газ поступает в башню 4, где оксиды азота поглощаются орошающей ее серной кислотой; эту башню называют абсорбционной, или поглотительной.

При охлаждении обжигового газа и образовании серной кислоты выделяется большое количество тепла, поэтому в денитрационной и продукционных башнях орошающая кислота нагревается и перед возвратом на орошение ее приходится охлаждать. Для этого установлены холодильники 5. При производстве башенной кислоты неизбежны потери оксидов азота с отходящими газами, с продукционной кислотой и др. Для восполнения этих потерь в денитрационную башню 1 и продукционную башню 2 подается азотная кислота. Вода, необходимая для образования серной кислоты, также вводится в эти башни.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Физико-химические основы нитрозного процесса

В нитрозном процессе окисление ЗО2 происходит с помощью оксидов азота, растворенных в серной кислоте, поэтому прежде всего необходимо рассмотреть свойства оксидов азота и абсорбцию их серной кислотой.

Оксид азота представляет собой бесцветный газ, сжижающийся в бесцветную жидкость при атмосферном давлении и температуре — 151,8 °С. Кислород окисляет в газовой фазе

                               

   кДж                                                       (1)

Эта реакция отличается от большинства гомогенных реакций тем, что ее скорость понижается с повышением температуры.

В зависимости от температуры и концентрации и в газовой фазе устанавливается определенное равновесие между компонентами реакционной массы. Зависимость константы равновесия реакции (1)

                                                   

                                                                                             (2)

от абсолютной температуры Т выражается уравнением

                         

                                            (3)

где -парциальные давления в газовой фазе,МПа.

Следует полагать, что окисление кислородом протекает также и в жидкой фазе

              

                        (4)

Диоксид азота — темно-бурый газ, сжижающийся при атмосферном давлении уже в условиях комнатной температуры (20,7 °С). Диоксид азота превращается в тетраксид (бесцветный газ) по реакции

                                    

  кДж                                (5)

Зависимость константы равновесия этой реакции

                                                           

                                                                  (6)

от температуры выражается уравнением

                                         (7)

где , -парциальные давления и в газовой фазе, МПа.

В нитрозных газах общее содержание оксидов азота меньше 15%, а степень окисления редко превышает 0,5, поэтому из уравнения (7) следует, что возможное содержание в газах нитрозного процесса очень мало.

С серной кислотой диоксид азота образует нитрозилсерную и азотную кислоты

                       

   кДж                               (8)

Оксид азота (азотистый ангидрид) при комнатной температуре представляет собой газ; это соединение устойчиво только при высоком давлении. При 25 °С и давлении 0,1 МПа лишь 10,5% эквимолекулярной смеси оксидов азота находится в виде ; остальное количество азотистого ангидрида разлагается на и . При температуре 3,5 °С азотистый ангидрид снижается с образованием жидкости сине-голубого цвета, которая также быстро разлагается.

Равновесие реакции образования азотистого ангидрида

                                  

    кДж                                           (9)

сдвигается вправо при понижении температуры и повышении давления, причем состояние равновесия устанавливается очень быстро. Константа равновесия этой реакции

                                                            

                                                                                         (10)

определяется при различной температуре  следующими уравнениями

                      при                                                                             (11)

                       при                                                                              (12)

где М - условная мольная концентрация всех оксидов азота.

В пересчете на (в моль/л) условная мольная концентрация составляет

                                                                         (13)

В условиях нитрозного процесса содержание азотистого ангидрида в газе по сравнению с суммарным содержанием весьма незначительно.

С серной кислотой образует нитрозилсерную кислоту

                  

  кДж                           (14)

 

Свойства нитрозы

В технике нитрозой называют растворы оксидов азота ( ) в водных растворах серной кислоты. Оксиды азота в зависимости от степени их окисления образуют нитрозилсерную кислоту в соответствии с уравнением (14) или нитрозилсерную и азотную кислоты - с уравнением (8).

Нитрозилсерная кислота представляет собой бесцветные гигроскопические кристаллы (т. пл. ),расплывающиеся при соприкосновении с влажным  атмосферным воздухом. Нитрозилсерная кислота, полученная при растворении оксидов азота в безводной серной кислоте, вполне устойчива, в водных же растворах серной кислоты она гидролизуется

                             

                                                         (15)

Степень гидролиза нитрозилсерной кислоты увеличивается с повышением температуры и понижением конденсации серной кислоты. В зависимости от содержания в исходной кислоте степень гидролиза нитрозилсерной кислоты при комнатной температуре изменяется следующим образом:

Содержание   , %   98    95    92     90     87     80     70    57

Степень гидролиза

, %    .    .    .    .       1,1   4,0   7,3   12,4  19,4 27,7 49,8  100

В нитрозе, содержащей менее 73% , азотистая кислота, образующаяся при гидролизе , распадается

                                                   (16)

Растворимость в водных растворах серной кислоты очень мала; в нитрозе она несколько больше, растворимость повышается при увеличении концентрации нитрозилсерной кислоты и исходной серной кислоты и понижается с ростом температуры. Ниже приведены данные о растворимости оксида азота в нитрозе (в %) при давлении, равном 0,1 МПа (760 мм рт. ст.) и температуре 40 °С:

Содержание , % .       2         4               6   8  10

Растворимость

в 75%-ной    . . 0,04 0,11 0,17 0,26 0,28

в   92%-ной    . 0,08 0,19 0,28 0,31 0,32

Растворимость в водных растворах серной кислоты, пропорциональна давлению оксидов азота и понижается с ростом температуры.

Над растворами смеси нитрозилсерной и азотной кислот парциальное давление оксидов азота повышается с увеличением концентрации . Давление над такими смесями больше, чем над растворами нитрозилсерной кислоты и растворами азотной кислоты при одинаковом содержании .

 

Скорость абсорбции оксидов азота

В газе башенных систем содержатся оксиды азота различной степени окисления ( ,. , ). Они должны быть возможно полнее выделены из газа в последней стадии нитрозного процесса, так как окисление протекает в жидкой фазе, непоглощенные оксиды удаляются в атмосферу с отходящими газами и таким образом теряются.

Экспериментально показано, что скорость абсорбции оксидов азота из эквимолекулярной смеси и почти в 2 раза выше, чем из газа, содержащего только . Следовательно, эквимолекулярное соотношение и в газе является оптимальным условием для протекания процесса абсорбции оксидов азота серной кислотой.

Скорость этого процесса в башне с насадкой зависит от многих факторов (скорости газа в насадке, плотности орошения, температуры и др.). Влияние каждого из них определяется конкретными условиями. Для установления оптимальных условий абсорбции оксидов азота нитрозой были проведены многочисленные исследования, позволившие определить влияние различных факторов на этот процесс. Оказалось, что до определенной скорости газового потока в насадке наиболее медленной стадией является диффузия газа через газовую пленку. Увеличение скорости газа оказывает большое влияние на скорость абсорбции оксидов азота серной кислотой, орошающей насадку. При дальнейшем же повышении скорости газа диффузия через газовую пленку перестает лимитировать процесс абсорбции и скорость газового потока уже не оказывает влияния на скорость абсорбции.