Производство и использование дивинила

 

1.5. Промышленные способы получения бутадиена из бутана или бутена-1.

Производство бутадиена  из углеводородов С₄ (н-бутан и н-бутены) методами каталитического дегидрирования является основным направлением в современной технологии получения бутадиена. В промышленности используют различные технологические варианты получения бутадиена дегидрированием углеводородов С₄. Применяемые процессы можно условно разделить на следующие группы:

- дегидрирование бутана в бутены, дегидрирование бутенов;

- одностадийное дегидрирование бутана в бутадиен.

Характерной особенностью реакций  дегидрирования с образованием олефинов является ограничение степени превращения  условиями равновесия. Реакции дегидрирования всегда являются эндотермическими и, следовательно, равновесие в сторону образования ненасыщенных углеводородов должно сдвигаться с повышением температуры. Степень превращения углеводородов возрастает с повышением температуры и понижением давления. На практике при температурах выше 500-550°С даже в отсутствие катализаторов предельные углеводороды претерпевают реакции изомеризации, крекинга и др. Поэтому процесс дегидрирования бутана проводят при температурах до 650-700°С, т.е. при температурах более низких, чем термодинамически оптимальные. Применение катализаторов позволяет достигнуть высокой скорости процесса при относительно низкой температуре, когда еще не существенен вклад побочных реакций. Ввиду обратимости реакций дегидрирования – гидрирования  и, следовательно, способности катализаторов ускорять обратимые реакции в обоих направлениях, эти реакции катализируются одними и теми же соединениями.

При дегидрировании вследствие отщепления водорода всегда происходит увеличение объема газа и понижение давления благоприятствует повышению степени конверсии. По этой причине процессы дегидрирования проводят при давлении, близком к атмосферному, а в некоторых случаях процесс осуществляют в вакууме.

Иногда вместо применения вакуума предпочтительнее разбавлять реакционную массу газом, инертным в условиях реакции, или паром, что  также приводит к снижению парциальных  давлений реагентов и возрастанию  равновесной степени конверсии. Снижение парциального давления позволяет  также понизить температуру реакции  и, следовательно, уменьшить образование  побочных продуктов.

Работы по каталитическому  дегидрированию н-бутана по двухстадийному варианту: н-бутан ® н-бутен ® бутадиен были начаты в США в 1920-х годах. В Советском Союзе фундаментальные исследования в этой области проводили С.В. Лебедев, Н.И. Шуйкин, А.А. Баландин, Б.А. Казанский и др.

 

 

 

1.6. Дегидрирование углеводородов С₄-С₅ в  олефины и диены.

Дегидрирование бутана в  бутен осуществляется в «кипящем слое» алюмохромового катализатора при температуре в реакторе 565-580°С.

Бутены выделяют экстрактивной  ректификацией водным ацетоном или  диметилформамидом (ДМФА).  Бутены дегидрируют в реакторах с неподвижным слоем катализатора и с подводом тепла за счет разбавления исходной смеси водяным паром при 580-620°С на хром-кальций-никель-фосфатном катализаторе. Общий выход бутадиена – 60% (мас.) от теоретического.

В промышленности США и  Западной Европы используется также  одностадийный способ дегидрирования бутана до бутадиена по Гудри. По этому способу дегидрированию подвергают бутан-бутеновую смесь в соотношении 60:40 при 600°С и ~1,225 кПа в периодических реакторах с неподвижным слоем алюмохромового катализатора без внешнего теплообмена. Продолжительность процесса 7-10 мин. Регенерацию катализатора проводят выжиганием отложившегося кокса в потоке воздуха. Из продуктов дегидрирования выделяют бутадиен и бутан-бутеновую фракцию, которую направляет далее в рецикл с добавлением в нее свежего бутана. Выход бутадиена составляет до 14% (мас.) на пропущенный и до 54% (мас.) в расчете на превращенный бутан.

Оптимальная глубина дегидрирования н-бутана (~ 30% за проход) достигается при температуре выше 500°С, а для дегидрирования бутенов при атмосферном давлении равновесная глубина превращения даже при температуре 630°С не превышает 30%, что не приемлемо для промышленности. Увеличить выход целевого продукта можно путем снижения парциального давления, например при проведении реакции при 550°С и парциальном давлении 10,1 кПа, что соответствует разбавлению бутена в соотношении 1:10.

Как правило, катализаторы дегидрирования н-бутана состоят из оксида хрома на оксиде алюминия. В качестве промотирующих добавок используют оксиды калия, кремния или бериллия. Общее содержание добавляемых оксидов составляет 1-5%. Промотирующее влияние оказывают также некоторые оксиды лантанидов, например Pr₆O₁₁ или Nd₂O₃. В алюмохромовых катализаторах, получаемых пропиткой g-А1₂О₃ оксид хрома находится в виде a-Сr₂О₃, имеющего корундовую структуру, которая образуется при нагревании СrО₃ в присутствии кислорода воздуха.

 

1.7. Окислительное дегидрирование бутана и бутиленов

Отличительная особенность окислительного дегидрирования заключается в том, что равновесие реакции практически полностью смещено вправо. Это позволяет проводить процесс при относительно низких температурах – 480°С. промышленное значение имеют следующие способы окислительного дегидрирования бутана и изопентана до бутадиена и изопрена: дегидрирование в присутствии йода, кислорода и поглотителей иодида водорода (йодное дегидрирование); каталитическое дегидрирование в присутствии кислорода.

 

1.7.1. Йодное дегидрирование. 

Наибольший интерес представляет процесс йодного дегидрирования н-бутана:

н-C₄H₁₀ + 2I₂       C₄H₆ + 4HI .

При этом очень важно создание надежных методов рекуперации (возвращение в технологический цикл в качестве реагента) и рециркуляции йода, стоимость которого в десятки раз превышает стоимость мономеров. Эффективное решение этой задачи состоит в практически необратимом связывании НI в зоне реакции оксидами или гидроксидами щелочных металлов:

2HI + MO           MI₂ + H₂O,

2HI + M(OH)₂         MI₂ + 2H₂O.

В качестве поглотителя могут  быть использованы оксиды марганца.

Регенерация йода осуществляется кислородом:

MI₂ + 0,5O₂         MO + I_2,

MI₂ + 0,5O₂ + H₂O          M(OH)₂ +I_2.

Из побочных реакций следует  отметить образование йодидов и крекинг углеводородов.

Таким образом, при йодном дегидрировании, т.е. при связывании водорода в виде HI, равновесные выходы бутадиена существенно увеличиваются по сравнению с выходами при обычном дегидрировании, а равновесные выходы бутенов в обоих случаях сопоставимы. Увеличение соотношения I₂:С₄Н₁₀ приводит к резкому повышению равновесного выхода бутадиена: при увеличении этого соотношения от 1 до 4 при 550°С выход возрастает с 13 до 77%. Влияние остальных параметров аналогично их влиянию при обычном дегидрировании: равновесные выходы бутадиена увеличиваются с повышением температуры и с уменьшением парциального давления бутана.

Окислительное дегидрирование н-бутана можно осуществлять и в присутствии катализаторов, например молибдата кобальта. Однако предложенные на сегодня катализаторы пока недостаточно эффективны.

 

1.7.2. Каталитическое дегидрирование. 

Реакция окислительного дегидрирования бутенов в бутадиен практически  необратима, и поэтому можно достигнуть практически полного превращения  бутенов:

C₄H₈ + 0,5O₂            C₄H₆ + H₂O.

Основной побочной реакцией является предельное окисление (горение) углеводородов с образованием СО₂ и Н₂О. В процессе окислительного дегидрирования бутенов протекают побочные реакции, приводящие к образованию кислородсодержащих соединений: фурана, формальдегида, ацетальдегида, акролеина, метакролеинов, муравьиной, уксусной, пропионовой и малеиновой кислот.  Реакцию осуществляют при 470-500°С.

Окислительное дегидрирование олефинов до диолефинов можно проводить в присутствии например кальций-никель-фосфатных или оксидных катализаторов или тех же катализаторов, что и при обычном дегидрировании, в качестве которых используют вольфрамат висмута и фосфат висмута, смесь оксидов олова и сурьмы, висмут-молибденовые и другие.

 

1.7.3. Одностадийное дегидирование бутана в бутадиен.

Одностадийный процесс дегидрирования алканов:

C₄H₁₀          C₄H₆ + 2H₂

имеет очевидные преимущества перед двухстадийным процессом ввиду отсутствия необходимости разделения газовых смесей после каждой стадии и более низких энерго- и капитальных затрат.

Термодинамические расчеты  показывают, что равновесный выход  диена существенно возрастает с  повышением температуры и с уменьшением  парциального давления алкана. Поскольку повышение температуры  связано с потерей селективности реакции, одностадийное получение диенов из алканов было реализовано в условиях вакуумного дегидрирования. В одностадийном процессе дегидрирования используют алюмохромовые катализаторы, содержащие 18-30% оксида хрома.

Фирма «Гудри» (США) впервые реализовала процесс получения бутадиена из бутана в одну стадию (аналогично процессу получения изопрена из изопентана). В присутствии алюмохромового катализатора протекают побочные превращения бутана, бутенов и бутадиена. Применение алюмохромового катализатора исключает использование водяного пара в качестве разбавителя.     

Конверсия бутана в одностадийном  процессе составляет ~20%, а выход  бутадиена 50-55% на превращенное сырье. Контактный газ содержит 37-39% бутана, 23-25% бутенов, 12-13% бутадиена.

 

1.8. Выделение бутадиена

Во всех процессах бутадиен получается в смеси с другими  углеводородами, близкими к нему по летучести. Выделение из таких смесей концентрированного бутадиена, используемого для производства каучука, является весьма сложной задачей. Для стереоспецифической полимеризации необходим бутадиен, тщательно очищенный от примесей других углеводородов диенового и ацетиленового ряда и соединений неуглеводородного характера. В России для стереоспецифической полимеризации применяется бутадиен с концентрацией не ниже 99% (масс.) и содержанием примесей в нем не выше (% мас.):

Ацетиленовые углеводороды……………………0,005

Алленовые углеводороды………………………..0,01-0,03

Циклопентадиен……………………………….….0,001

Карбонильные соединения……………………….0,01

Азотистые соединения…………………………0,001-0,002

(в расчете на азот)

Для выделения бутадиена  из различных бутадиен содержащих фракций в промышленности используют два метода: экстрактивную ректификацию с различными полярными агентами и хемосорбцию медноаммиачноацетатными растворами.

При экстрактивной ректификации в качестве разделяющих агентов  используют N-метилпирролидон, диметилформамид  и диметилацетамид.

Хемосорбция основана на образовании  комплексных соединений ненасыщенных углеводородов (преимущественно диенов) с солями металлов переменной валентности. Промышленное применение для выделения бутадиена хемосорбцией нашел способ с использованием водноаммиачного раствора ацетата одновалентной меди. Взаимодействие бутадиена и бутенов с медно-аммиачным раствором происходит с образованием комплексов:

(CH₃COO)₂Cu₂(NH₃)₄ + C₄H₆           C₄H₆(NH₃)₃Cu₂(CH₃COO)₂ + NH_3.

Процесс связывания бутадиена  носит характер вытеснения молекулы аммиака из внутренней координационной  сферы центрального атома молекулой  углеводорода.

Технологические схемы установок  хемосорбции включают три основные стадии:

- поглощение, на которой бутадиен вместе с небольшим количеством других ненасыщенных углеводородов растворяется в экстрагенте;

- обогащение, при котором  бутены удаляются из раствора;

- десорбция, при которой  бутадиен практически полностью  отгоняется из раствора.

Обогащение бутадиена  осуществляется за счет подачи части  десорбированного бутадиена противотоком к насыщенному хемосорбенту, в результате чего поглощенные бутилены замещаются в комплексе на бутадиен.

Десорбция бутадиена может  осуществляться за счет разрушения комплекса  нагреванием или уменьшением  парциального давления бутадиена в  системе путем создания вакуума  или продувкой хемосорбента инертным газом или паром.

 

2. Применение бутадиена.

Бутадиен является основным мономером, применяемым в современном  промышленном производстве синтетических  каучуков. На бутадиене базируется производство подавляющего большинства синтетических каучуков общего назначения: стереорегулярные 1,4,-цис-бутадиеновые, бутадиен-стирольные, бутадиен-метилстирольные, ряд синтетических каучуков специального назначения – бутадиен-нитрильные, бутадиен- метилвинилпиридиновые и др. Помимо производства синтетических каучуков, бутадиен применяется в промышленном масштабе для производства синтетических смол, адиподинитрила (в производстве полиамидов) и себациновой кислоты.

 

Список использованной литературы

1. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. Учебное пособие. — М.: Наука: МАИК Наука/Интерпериодика, 2002. — 696 с.: ил.