Производство и использование дивинила

Содержание

 Введение

1. Получение бутадиена

1.1. Способ С.В. Лебедева……………………………………………………………..3

1.2. Способ  И.И. Остромысленского…………………………………………………4

1.3. Получение бутадиена  из ацетилена………………………………………………5

1.3.1 Синтез бутадиена  через альдоль (альдольный метод)…………………………6

1.3.2. Синтез бутадиена  через бутиндиол…………………………………………….7

1.3.3. Синтез бутадиена  через димеризацию ацетилена……………………………..9

1.4. Пиролиз углеводородного сырья…………………………………………………9

1.5. Промышленные способы получения бутадиена из бутана или бутена-1……...9

1.6. Дегидрирование углеводородов С₄-С₅ в  олефины и диены……………………11

1.7. Окислительное дегидрирование бутана и бутиленов…………………………...12

1.7.1. Йодное дегидрирование…………………………………………………………12

1.7.2. Каталитическое дегидрирование……………………………………………….13

1.7.3. Одностадийное дегидирование бутана в бутадиен……………………………14

1.8. Выделение бутадиена……………………………………………………………...14

2. Применение бутадиена……………………………………………………………...16

Список использованной литературы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Бутадиен-1,3 (дивинил)  СН₂=СН—СН=СН₂ – бесцветный газ с характерным неприятным запахом с температурой кипения -4,41°С.

Бутадиен – типичный диеновый углеводород с сопряженными двойными связями, легко полимеризуется и  сополимеризуется со стиролом, нитрилами  или эфирами акриловой или  метакриловой кислот, винил- и метилвинилпиридинами, винил- и винилиденхлоридами, изобутиленом, изопреном и др.

Впервые процесс получения  бутадиена из этилового спирта был  разработан С.В. Лебедевым (СССР). Впоследствии он получил развитие в США.

Процесс производства бутадиена  по реакции ацетилена с формальдегидом (способ Реппе) впервые был реализован в Германии. Затем были разработаны процессы получения бутадиена через альдольную конденсацию ацетальдегида (Германия) и дегидратацией и дегидрированием этанола (СССР, США). В настоящее время бутадиен получают из нефтяного сырья выделением из фракции С₄ парового крекинга и дегидрированием бутана и частично бутена, также содержащихся во фракции С₄ парового крекинга.

 

1. Получение бутадиена

1.1. Способ С.В. Лебедева.

На первых заводах синтетического каучука, построенных в Советском  Союзе еще в начале 30-х годов, бутадиен получали по способу С.В. Лебедева путем каталитического разложения этилового спирта. На основе этого  процесса в СССР впервые в мире было создано промышленное производство синтетического каучука. Процесс проводили  в одну стадию:

2С₂Н₅ОН                СН₂      СН     СН     СН₂ + 2Н₂О + Н₂

Качественный состав продуктов  реакции при превращении этанола  в бутадиен свидетельствует о  том, что в процессе протекают  реакции конденсации, дегидрирования и дегидратации. Эти реакции проводят в одну стадию за счет использования полифункционального оксидного катализатора. Таким образом, в условиях превращения этанола реализуются следующие реакции:

а). Дегидрирование спирта до ацетальдегида

СН₃СН₂ОН           СН₃СНО + Н₂

б). Конденсации ацетальдегида в альдоль с последующим отщеплением воды и образованием кротонового альдегида

2СН₃СНО            СН₃СН(ОН) СН₂СНО            СН₃СН=СНСНО + Н₂О

в). Восстановление карбонильной группы кротонового альдегида водородом, отдаваемым этиловым спиртом, с образованием кротилового спирта и ацетальдегида

СН₃СН=СНСНО + С₂Н₅ОН            СН₃СН=СНСН₂ОН + СН₃СНО

г). Дегидратация кротилового спирта, сопровождающаяся перегруппировкой двойных связей с образованием бутадиена

СН₃СН=СНСН₂ОН                СН₂=СНСН=СН₂ + Н₂О

Превращение спирта в бутадиен протекает при 360-380°С на неподвижном оксидном катализаторе. В качестве побочных продуктов образуются органические соединения различных классов: углеводороды, спирты, эфиры, альдегиды и др.

Теоретический выход бутадиена  составляет 58,7%, однако, вследствие протекания побочных реакций он обычно бывает несколько ниже, но остается близким  к теоретическому. Основным недостатком процесса является низкая селективность. Достоинство способа – сравнительная простота аппаратурного оформления технологического процесса. В настоящее время этот процесс в основном потерял промышленное значение.

 

1.2. Способ  И.И. Остромысленского.

Другой способ получения  бутадиена, предложенный русским химиком  И.И. Остромысленским еще в 1915 г., был реализован в США в годы Второй мировой войны. В отличие  от способа С.В. Лебедева этот процесс  протекает в две стадии.

На первой стадии дегидрированием этанола получают ацетальдегид:

С₂Н₅ОН              СН₃СНО  + Н₂

На второй стадии смесь  спирта и ацетальдегида в мольном  соотношении 3:1 пропускают над катализатором (оксид тантала на силикагеле):

СН₃СНО  +  С₂Н₅ОН               СН₂ =СНСН=СН₂ +  2 Н₂О

Селективность процесса – 63,9% от теоретической.

По этой технологии дегидрирование осуществляют при 250-300°С. В качестве катализатора используют медь, нанесенную на асбестовое волокно. В качестве промоторов к катализатору добавляют 5 % оксида кобальта и 2% оксида хрома (в расчете на медь). Выход ацетальдегида на пропущенный этанол составляет 30-40% при селективности ~ 92%. Основными побочными продуктами являются масляный альдегид, этилацетат и уксусная кислота.

Вторая стадия получения  бутадиена по этому способу представляет собой совместное превращение этанола  и ацетальдегида в присутствии  в качестве катализатора оксида тантала, нанесенного на силикагель, при 330-350°С и атмосферном давлении. Синтез бутадиена протекает через стадию образования кротонового альдегида:

2CH₃—CHO            CH₃—CH=CH—CHO + H₂O

CH₃—CH=CH—CHO + CH₃—CH₂OH      CH₂=CH—CH=CH₂ + CH₃CHO + H₂O

В годы Второй мировой войны  по методу Остромысленского в США  выпускалось ~ 60% всего бутадиена, использованного  для производства синтетического каучука.

После 1952 г. все заводы, использовавшие этот процесс, были закрыты из-за их нерентабельности.

 

1.3. Получение бутадиена из ацетилена.

В Германии часть бутадиена  производилась из ацетилена, который  получали из карбида кальция. Были разработаны  два многостадийных процесса:

- синтез бутадиена через  альдоль – этот способ осуществлялся на заводах фирмы «И.Г. Фарбениндустри»;

- синтез бутадиена через  бутиндиол – этот способ был  реализован, в частности, на заводе  в г. Людвигсгафене фирмой БАСФ.

1.3.1 Синтез бутадиена через альдоль (альдольный метод).

Альдольный метод включает четыре стадии: гидратацию ацетилена  до ацетальдегида, конденсацию ацетальдегида  в альдоль, гидрирование альдоля до бутиленгликоля, дегидратацию бутиленгликоля в бутадиен.

Гидратация ацетилена  в течение ряда лет являлась основным методом получения ацетальдегида, однако в последнее время этот процесс вытесняется методами, базирующимися  на более дешевом сырье – этилене.

В промышленности используют метод получения ацетальдегида  из ацетилена гидратацией в жидкой фазе в присутствии ртутных катализаторов (реакция Кучерова). Впервые в промышленном масштабе она была реализована в присутствии раствора сульфата двухвалентной ртути в серной кислоте:

СН=СН + H₂O        СН₃СНО            Н = 142 кДж/моль

Сульфат ртути образуется непосредственно в реакторе гидратации из металлической ртути. Соль ртути  образует с ацетиленом сложные промежуточные  соединения, которые разлагаются  на ацетальдегид и сульфат ртути. В связи с тем, что катализатор  постепенно теряет активность, часть  ртути выводится из реактора в  виде шлама, а в реактор периодически вводят свежую металлическую ртуть. Синтез осуществляют при температуре ~100°С и давлении 0,25 МПа. Выход бутадиена достигает 90-97% от теоретического.

Жидкофазная гидратация ацетилена  проводится при 75-95°С в присутствии 10-20% (мас.) серной кислоты и 0,5-1,0% (мас.) ртутного катализатора (в пересчете на HgО).

Высокая токсичность ртути  привела к необходимости разработки процесса парофазной гидратации ацетилена над нертутными катализаторами. Наибольшую активность и стабильность проявляет кадмий-кальций-фосфатный катализатор. Катализатор представляет собой смесь средних фосфатов кальция и кадмия, которая содержит некоторое количество кислых фосфатов при мольном соотношении (СаО + СdО):Р₂О₅, равном 2,8. Процесс проводят при 350°С. На поверхности катализатора в ходе процесса накапливаются смолистые вещества. Регенерацию катализатора осуществляют смесью воздуха и водяного пара при 400-430°С.

Конденсация ацетальдегида  в альдоль проводится в присутствии 8-12%-ных растворов щелочи при атмосферном давлении и комнатной температуре:

2СН₃СНО           СН₃СНОНСН₂СНО           Н = 72,2 кДж/моль

Выход альдоля составляет ~ 50% на пропущенный и 84-88% на превращенный ацетальдегид.

Гидрирование альдоля в бутиленгликоль

СН₃СНОНСН₂СНО + Н₂      СН₃СНОНСН₂СН₂ОН

проводят при 55-75°С и давлении 30,0 МПа. В качестве катализаторов используют нанесенные на оксид алюминия или оксид кремния металлы: Со, Ni, Cu и другие.

Процесс дегидратации бутиленгликоля с получением бутадиена

СН₃СНОНСН₂СН₂ОН          СН₂=СНСН=СН₂ + 2Н₂О    Н = -118 кДж/моль

осуществляют при 270-280°С и атмосферном давлении в присутствии разбавителя – водяного пара. В качестве катализатора используют кокс или графит, пропитанные фосфорной кислотой. Выход бутадиена на этой стадии ~ 47% за один проход или 97% от теоретического.

 

1.3.2. Синтез бутадиена через бутиндиол.

В годы второй мировой войны  в Германии был разработан и реализован в промышленности синтез бутадиена  на основе ацетилена через бутиндиол. Бутиндиольный метод включает взаимодействие ацетилена и формальдегида с образованием 2-бутиндиола-1,4 и последующее гидрирование его в бутилендиол и бутандиол; бутандиол дегидрируют в бутадиен.

Основную стадию – конденсацию  ацетилена с формальдегидом с  образованием 2-бутиндиола-1,4 (метод  Реппе) проводят при 100°С и 0,5 МПа.

СН=СН  +  2СН₂О             НОСН₂-С≡С-СН₂ОН   Н = 231 кДж/моль

В качестве катализатора используют ацетиленид меди, нанесенный на силикагель. Формальдегид используют в виде 8%-ного водного раствора. Выход бутиндиола достигает по ацетилену около 80% и по формальдегиду около 90%.

Синтез бутиндиола протекает в две стадии.

На первой стадии образуется пропаргиловый спирт, который в присутствии катализатора присоединяет вторую молекулу формальдегида:

НС=СН + СН₂О            СН≡С-СН₂ОН,

СН≡С-СН₂ОН + СН₂О           НО—СН₂-С≡С-СН₂ОН.

На второй стадии бутиндиол  гидрируется с образованием бутандиола:

НОСН2-С≡С-СН₂ОН + 2Н₂      НОСН₂СН₂СН₂СН₂ОН  +  252 кДж.

Гидрирование водного  раствора бутиндиола проводят  при 150-200°С и 30 МПа в присутствии медно – никель - хромового катализатора (9% меди, 90% никеля, 1% хрома, носитель – силикагель). Селективность образования бутандиола  достигает 98%.

На третьей стадии бутандиол подвергают дегидратации с образованием тетрагидрофурана:

                                                          CH₂—CH₂

CH₂OH—CH₂—CH₂—CH₂OH       CH₂     CH₂ + H₂O.

                                                                 O

Дегидратация осуществляется в жидкой фазе в присутствии кислого  катализатора (фосфорная кислота) при ~260-270°С и 7,0 МПа.

На заключительной стадии проводят дегидратация тетрагидрофурана с образованием бутадиена:

CH₂—CH₂

CH₂       CH₂               CH₂=CH—CH=CH₂ + H₂O .

       O

Процесс проводят при 270-280°С и 0,1 МПа  в присутствии в качестве катализатора дигидрофосфата натрия NaН₂РО₄, нанесенного на кокс или графит.

Метод Реппе в отличие от альдольного способа не получил широкого распространения ввиду сложности технологии.

1.3.3. Синтез бутадиена через димеризацию ацетилена.

Этот метод включает димеризацию  ацетилена с последующим гидрированием  винилацетилена в бутадиен:

2СН≡СН          СН₂=СH—C≡СН,

СН₂=СH—C≡СН + Н₂             СН₂=СН—СН=СН_2.

метод, несмотря на относительную  простоту технологии, не нашел промышленного  применения главным образом из-за взрывоопасности реакционных смесей, в состав которых входит ацетилен.

 

1.4. Пиролиз углеводородного сырья.

Техническая возможность  получения бутадиена пиролизом  нефтяных фракций была показана В.Б. Бызовым в России в 1916 г.

При пиролизе любого углеводородного  сырья, а особенно легких бензинов, в качестве побочного продукта образуется бутадиен, количество которого зависит  от целей и условий проведения процесса. Если целевым продуктом  пиролиза является не только этилен, но и пропилен и бутены, то выход  бутадиена может достигать 5% (мас.) на пропущенное сырье, а содержание его во фракции С₄ может колебаться от 20 до 60% (мас.).