Производство фосфорных удобрений

                                               кг H₂SO₄ (1)

где     98 и 142-масса 1 моль  H₂SO₄  и P₂O₅.

При содержании в апатитовом концентрате 39,4 %  P₂O₅ стехиометрическая норма расхода H₂SO₄  на 100 кг сырья составляет:

0,394^. 1,61^.100=63,4 кг

         При разложении фосфоритов норма H₂SO₄  увеличивается с учетом потерь кислоты на взаимодействие  с полуторными окислами железа и алюминия, а также с карбонатами.

Выделяющиеся кислоты (H₃PO₄,HF) также разлагают компоненты сырья. Серная кислота расходуется на образование сульфата кальция из содержащегося в сырье кальция, за вычетом той его части, которая идет на получение монокальцийфосфата. Часть фосфатных анионов связывается катионами примесей - Mg²⁺, Al³⁺, Fe³⁺ , что вызывает некоторое уменьшение доли кальция, переходящей в монокальцийфосфат, т.е. увеличение количества образующегося CaSO₄; это требует соответствующего повышения нормы H₂SO₄ .

        При отсутствии в исходном в фосфорите других элементов, образующих нерастворимые сульфаты (например, Sr, Ba), стехиометрическую норму серной кислоты n можно определить по формуле [6]:

 

(2)

 

Где   l,m,p,g,r-содержание в кислоторастворимых минералах сырья:

            CaO, P₂O₅, MgO, Fe₂O₃ и Al₂O₃, % (по массе);                                      

            56, 142, 40, 160 и 102-соответствующие молекулярные массы.

       Реальная норма серной кислоты будет несколько меньше рассчитанной, так как часть Ca²⁺ связывается с F^- и SiF₆^2-. Некоторые другие примеси могут её повышать. Поэтому практическую норму серной кислоты для каждого вида сырья обычно устанавливают опытным путем.

 

          1.3. Температура серной кислоты при разложении

 

        Повышение начальной температуры H₂SO₄ ускоряет реакцию разложения фосфата, улучшает физические свойства суперфосфата, снижает содержание в нём влаги в результате более интенсивного выделения воды из суперфосфата в смесителе и увеличивает степень извлечения фтора.

        Существует определенный температурный оптимум, выше которого начинается кристаллизация сульфата кальция, задерживающая растворение фосфата и ухудшающая физические свойства суперфосфата. Температура кислоты должна быть связана с её концентрацией, так как сем выше концентрация кислоты, тем ниже находится температурный оптимум.

        В зимнее время температура H₂SO₄ должна быть на 5-10 ⁰С выше. В оптимальных условиях температура пульпы на выходе из смесителя находится в пределах 110-115 ⁰С. В камерах температура суперфосфата достигает 115-120 ⁰С. Снижение температуры пульпы при указанных температурах серной кислоты свидетельствуют о недостаточном разложении фосфата. Оптимальная температура H₂SO₄ для разложения апатитового концентрата при непрерывном смешении реагентов приведена в (таб.1)[1].

 

Таблица 1 - Температура H₂SO₄ для разложения апатитового концентрата при непрерывном смешении реагентов [1].

Концентрация H2SO4, %	64,0	65,5	67,0	68,5
Температура 0С	65-70	60-70	55-65	50-60

 

             1.4. Начальная концентрация серной кислоты

 

         В производстве суперфосфата большое значение имеет концентрация серной кислоты. При концентрации более 63% H₂SO₄ жидкая фаза пересыщается сульфатом кальция, который выпадает в этих условиях в виде мелких иглообразных кристаллов CaSO₄ ^.0,5H₂O и CaSO₄ (длина 5-7мкм, ширина 1-2 мкм),покрывающих почти всю поверхность фосфата, замедляя его разложение. При концентрации кислоты менее 63%  H₂SO₄ раствор пересыщается в меньшей степени, вследствие чего выпадают более крупные кристаллы сульфата кальция (10-15 мкм). Чем ниже концентрация серной кислоты, тем крупнее образующиеся кристаллы и выше скорость разложения фосфата [5].

Концентрация серной кислоты, поступающей  на разложение фосфата, зависит от условий  смешения реагентов.

        При непрерывном смешении в аппарате находится постоянный объем пульпы, содержащей в жидкой фазе раствор фосфорной кислоты, которая разбавляет вводимую серную кислоту. Это создает благоприятные условия разложения даже при использовании относительно концентрированной исходной серной кислоты (до 68,5-69,5% H₂SO₄). В таких условиях в смесителе устанавливается низкая концентрация H₂SO_4, что обеспечивает сравнительно высокую скорость разложения фосфата, поскольку на поверхности его частиц не отлагаются плохо проницаемые пленки сульфата кальция.

       Оптимальный режим смешения на практике устанавливают путем подбора продолжительности пребывания пульпы в смесителе.

       Для этого изменяют полезный объем смесителя, регулируя уровень перелива из него пульпы. При начальной концентрации серной кислоты 68,5-69,5% время пребывания пульпы в смесителе 5-7 мин.

      Чтобы избежать быстрого затвердевания реакционной массы, продолжительность смешения фосфата с серной кислотой должна быть не более 7 мин. В результате этого в процессе смешения природные фосфаты успевают прореагировать с серной кислотой лишь в незначительной степени. Дальнейшее разложение серной, а затем фосфорной кислотой происходит без перемешивания массы в камерах, где суперфосфат выдерживается 1-2 ч для дальнейшего разложения фосфата и затвердевания. При этом одновременно кристаллизуются фосфаты кальция.

       При концентрации исходной серной кислоты 68-68,5 %  H₂SO₄, непрерывном смешении реагентов и температуре в камере до 120⁰С в жидкой фазе суперфосфатной пульпы образуется насыщенный раствор фосфорной кислоты средней концентрации 46% P₂O₅. Эта концентрация является оптимальной для второй стадии процесса.

В отсутствие перемешивания и при  кристаллизации твердых фаз замедляются  реакции разложения фосфата, вследствие чего оно не завершается в камерах и продолжается ещё длительное время (2-3 недели) при хранении суперфосфата на складе.

В таб.2 [5] приведен типичный состав камерного суперфосфата, получаемого непрерывным способом.

 

Таблица 2 - Состав камерного суперфосфата [5].

Фосфатное сырье	Содержание,%				Норма H2SO4, Кг/100 кг сырья	Степень разло-жения,%	Выход супер- фосфата, кг/кг сырья
	P2O5 общая	P2O5 усвоя-емая	P2O5 свобод- ная	влага
Апатито-вый конце- нтрат Фосфорит Каратау	20,7   15,1	17,8   12,7	12,2   8,0	12,7   12,0	69,8   64,0	86,0   84,0	1,90   1,82

 

                1.5. Влажность фосфоритной муки

 

       Влажность фосфоритной муки оказывает влияние на её сыпучесть. При ухудшении сыпучести снижается производительность транспортных механизмов, происходит зависание муки в бункерах, течках, расстраивается работа весов и т.д. Всё это нарушает нормальную работу суперфосфатного цеха, вследствие чего снижается его производительность и ухудшается качество продукта. Наибольшая сыпучесть достигается при оптимальном содержании влаги ( ). При меньшем и большем содержании влаги сыпучесть апатитового концентрата снижается. При влажности более 1 % апатитовый концентрат образует в бункерах своды над высыпными отверстиями. Увеличение давления в бункере с ростом высоты его заполнения ведет к снижению сыпучести апатитового концентрата. В этом случае образование сводов начинается при содержании влаги более 0,5%. При содержании влаги 0,2-0,3% и более апатитовый концентрат смерзается при охлаждении его ниже 0 ⁰С, что, естественно, ухудшает его сыпучесть.

 

                 1.6. Коэффициент разложения апатита

 

      При стехиометрической норме H₂SO₄ рассчетный коэффициент разложения апатита в момент окончания первой стадии реакции составляет около 70%. При любой норме H₂SO₄ этот показатель рассчитывается по формуле [1]:

K₁=70n/n₀=70(n/63,4)=1,104n, (3)

где        n-фактическая норма H₂SO₄ в масс. ч. на 100 масс.ч.апатита;

               n₀=стехиометрическая норма.

                                  

        Во второй стадии апатит разлагается водным раствором H₃PO₄, в котором все больше накапливается монокальцийфосфат. По мере увеличения степени нейтрализации H₃PO₄ активность раствора уменьшается, и скорость процесса замедляется. После насыщения жидкой фазы моно- и дикальцийфосфатов (совпадает с окончанием созревания суперфосфатной массы в камере) скорость разложения ещё больше снижается. Это обусловлено снижением активности жидкой фазы и образованием на зернах непрореагировавшего фосфата плохо проницаемых корок фосфатов кальция, кристаллизующихся из пересыщенных растворов системы CaO-P₂O₅-H₂O. Несмотря на наличие образовавшейся в первой стадии корки сульфата кальция на зернах фосфата и присутствие фосфата, состоящего из относительно крупных частиц, вторая стадия процесса в камере ещё с достаточной скоростью вследствие высокой температуры и разложения фосфата малонейтрализованными растворами  H₃PO₄. В дальнейшем при дозревании суперфосфата на складе процесс идет очень медленно.

 

                   1.7. Механизм и скорость процесса

 

       Температура и концентрация вводимой в процесс серной кислоты сильно отражаются на структуре и физических свойствах продукта. Скорость разложения фосфата зависит от концентрации серной кислоты, состава и степени пересыщения жидкой фазы суперфосфата продуктами реакции. На рис.3. [6] показан общий вид зависимости степени разложения фосфата за определенное время ( изохрона) от концентрации исходной серной кислоты при периодических условия смешения. С увеличением концентрации разбавленных растворов и уменьшением концентрации крепких растворов степень и скорость разложения фосфата увеличивается.

 

Рис 3 - Общий вид зависимости степени разложения фосфата от концентрации исходной серной кислоты (изохрона) [6].

       Начиная с некоторых концентраций кислоты, изменяется состав выделяющегося сульфата кальция и уменьшаются размеры его кристаллов, что вызывает отложение последних на поверхности зерен фосфата и снижение степени разложения. Поэтому полная зависимость степени разложения от концентрации кислоты изображается кривой, которая имеет два максимума и между ними один минимум, который характеризует область наибольшего пересыщения раствора сульфатом кальция с образованием на зернах фосфата корки, труднопроницаемой для кислоты . Положение максимумов зависит от вида сырья, температуры, времени и др. Скорость  и достигаемая степень разложения кислотой низкой концентрации высоки (левый максимум); но с такой кислотой вводится большое количество воды, и вместо твердого продукта получается несхватывающаяся суспензия.

 

                   1.8. Фазовый состав

 

         На рис. 4[1] приведены изотермы системы CaO-P₂O₅-H₂O для 25, 40 и 100⁰С. Пучок лучей, исходящих из начала координат диаграммы, представляет шкалу степени нейтрализации. Луч 100%-ной нейтрализации заканчивается в точке  N, дающей состав моногидрата дигидрофосфата кальция Ca(H₂PO₄)₂^.H₂O (56,34 % P₂O₅ и 22,22% CaO). Также дана зависимость степени нейтрализации от степени разложения апатитового концентрата при 20%  от расчетной нормы серной кислоты (n), и вспомогательный график зависимости между концентрацией P₂O₅ в жидкой фазе к началу второй стадии процесса. На номограмме нанесены лучи растворения гидроксидапатита [Ca₅(PO₄)₃(OH)] в фосфорной кислоте разных концентраций. Они исходят из точки состава гидроксидапатита (42,39%  P₂O₅ и 55,82% CaO ), находящейся за пределами диаграммы.

        Точки составов фосфатного комплекса лежат на пересечении лучей растворения и степени нейтрализации. Например, при норме серной кислоты 72 ч, степени разложения апатита 92% и влажности суперфосфата 12% состав фосфатного комплекса изобразится  точкой А (46,2% P₂O₅ и 8,5% CaO). Эта точка находится в поле кристаллизации Ca(H₂PO₄)₂^.H₂O при 25-100⁰С. Следовательно, в приведенном примере фосфатный комплекс состоит из жидкой фазы (раствор фосфорной кислоты и моногидрата дигидрофосфата кальция в твердой фазе). С помощью луча кристаллизации, проведенного из тоски N через точку А, подсчитывают по правилу рычага соотношение между жидкой и твердой фазами в комплексе при различных температурах. Точки пересечения луча кристаллизации с изотермами ( например, точка Р для 25⁰С) определяют состав жидкой фазы при соответствующей температуре. по практическим  данным при указанной норме серной кислоты (72 г) степень разложения апатита в камерном суперфосфате составляет _͌ 87% (точка С), а степень нейтрализации жидкой фазы равно 30%. Луч степени нейтрализации жидкой фазы пересекает лучи растворения при влажности суперфосфата 16,14,12 или 9% соответственно в точках D₁,D₂,D₃ или D₄. Из положения этих точек можно заключить, что при влажности 16% фосфатный комплекс при 100⁰С и выше не содержит твердого дигидрофосфата кальция (точка D₁ лежит в поле ненасыщенных растворов), а при влажности 14% содержит его незначительно (D₂ находится близко к 100-градусной изотерме.) [1,6,7].