Производство фосфорных удобрений

Содержание

Введение………………………………………………………………………… 3

1.Физико-химические основы  производства простого суперфосфата……….6

     1.1.Химизм процесса разложения фторапатита серной кислотой………....7

     1.2.Норма серной кислоты при разложении фторапатита……………......10

     1.3.Температура серной кислоты при разложении……………………......11

     1.4.Начальная концентрация серной кислоты…………………………......12

     1.5.Влажность  фосфоритной муки………………………………………....14

     1.6.Коэффициент разложения апатита……………………………………...15

1.7.Механизм и скорость процесса………………………………………….16

1.8.Фазовый состав…………………………………………………………..17

1.9.Дозревание фосфата……………………………………………………..19

1.10.Гигроскопичность суперфосфата и его нейтрализация……………...20

2. Технологическая схема  производства простого суперфосфата…………..22

     2.1. Гранулирование  суперфосфата………………………………………..25

3. Экология  окружающей среды ……………………………………………..29

Заключение……………………………………………………………………....30

Список пользованной  литературы…………………………………………......31

 

 

 

 

 

 

 

Введение

     Суперфосфаты являются широко распространенными фосфорными удобрениями. В зависимости от усвояемого растениями фосфора различают простой, двойной и обогащенный суперфосфат. Разновидностями  суперфосфата являются фосфорно-кальциевое серосодержащее удобрение (ФКСУ) и суперфос.

        Простой суперфосфат  по внешнему виду представляет  собой рассыпчатый порошковидный  или гранулированный продукт  серого цвета различных оттенков - от светло-серого, почти белого, до темно-серого, содержащий некоторое  количество жидкой фазы.

       Доля твердых веществ в суперфосфате составляет 65-72%, в том числе 50-55% CaSO₄. Жидкая фаза состоит из водного раствора фосфорной кислоты, насыщенного могокальцийфосфатом; в качестве примесей в растворе присутствуют катионы Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ и анионы SiF₆^2-, AlF₆^3- и др[1].

       Сырьем  для производства суперфосфата  являются апатит и фосфориты.  Апатит – минерал, входящий  в состав изверженных пород.  Апатитонефелиновую породу, содержащую  до 70% апатита и до 25% нефелина, разделяют  флотацией на апатитовый концентрат, в состав которого входит до 40%  P₂O₅.

Фосфориты – породы осадочного происхождения. Содержание P₂O₅ в фосфоритах колеблется от 20 до 30%. Некоторая часть фосфоритов в виде так называемой фосфоритной муки используется в качестве удобрения для кислых подзолистых почв.

      Для  производства суперфосфата используют  различные способы производства [1,2]:

Периодический способ. По этому способу смешение фосфатной  муки с H₂SO₄ и дальнейшее разложение фосфата («вызревание» в камерах) производятся в периодически действующих аппаратах (смесители, камеры-вагоны Бескова и др.). В зависимости от объёма камеры устанавливают один или два смесителя. Число «замесов» колеблется от 50 до 130. Время загрузки камеры 0,8-2,5 ч. Общее время складского хранения продукта 2-3 недели. В настоящее время в промышленности не используется.

Полунепрерывный способ. В этом случае применяют непрерывное  смешение фосфата с H₂SO₄ при периодическом «вызревании » суперфосфата в вагонах Бескова.  Наиболее распространены вертикальные трех- и четырехкамерные смесители. Из смесителя   пульпа непрерывно поступает в периодическую камеру, после заполнения которой питание прекращается. В дальнейшем процесс протекает так же, как и по периодическому способу.

Непрерывный способ. Основные стадии производства осуществляются в аппаратах непрерывного действия. Установки, работающие по этому способу, наиболее совершенны, вследствие чего они вытесняют периодические и полунепрерывные установки.

           Производство фосфорных удобрений сократилось в 2012 году на 3.4% 3130 тыс. тонн [3]. Снижение производства обусловлено негативнойценовой ситуацией на мировом рынке, сокращением поставок на внутренний рынок, а также смещением приоритетов потребителей в сторону азотных и сложных удобрений, хотя производство фосфорных удобрений сократилось, но по объему оно оставалось в 2012 году на довольно высоком уровне – во всяком случае, выше, чем в докризисные 2006-2007 годы (рис.1)[3].

           В первые месяцы 2013 года спад  производства фосфорных удобрений сохранился. Их выпуск в январе-феврале сократился по сравнению с январем-февралем прошлого года на 8.0%.

Рис 1 - Производство удобрений  фосфорных

(в пересчете на 100% Р2О5) [3].

Простой суперфосфат используют различных отраслях, представленных на рис.2.

                      

Рис 2 – Область применения простого суперфосфата.

 

 

 

 

 

 1.Физико-химические основы производства простого суперфосфата

        Сущность производства простого суперфосфата состоит в переводе нерастворимой в воде и почвенных растворах нейтральной кальциевой соли ортофосфорной кислоты, содержащейся в природном фторапатите, в растворимые кислые соли, преимущественно в монокальцийфосфат  Ca(H₂PO₄)₂ . Для этого на природные фосфаты воздействуют серной кислотой в результате чего часть ионов кальция связывается в малорастворимый сульфат.

        Технологический процесс включает следующие основные операции:

                -смешение измельченного фосфата с серной кислотой;

                -загрузка суперфосфатной суспензии в камеру и её затвердевание;

               -дозревание суперфосфата на складе;

                -нейтрализация и гранулирование, сушка.

     Выделяют следующие физико-химические основы производства [1,2,4,5]:

         - Химизм процесса разложения фторапатита серной кислотой;

    -Норма серной кислоты при разложении фторапатита;

    -Температура серной кислоты при разложении;

         -Начальная концентрация серной кислоты;

    -Влажность фосфоритной муки;

         -Коэффициент разложения;

  -Механизм и скорость процесса;

   -Фазовый состав;

   -Дозревание фосфата;

   -Гигроскопичность суперфосфата и его нейтрализация.

 

                

 

 

 

 

  1.1.Химизм процесса разложения фторапатита серной кислотой

Рассмотрим химические реакции, проходящие при производстве простого суперфосфата [1,4,5,6]:

        При взаимодействии фторапатита с серной кислотой Ca₅(PO₄)₃F превращается  в растворимые кислые соли, в основном в Ca(H₂PO₄)₂ и частично в свободную фосфорную кислоту и дикальцийфосфат CaHPO_4. Это является основной целью обработки трикальцийфосфата серной кислотой, которая связывает часть ионов Ca²⁺ , образуя малорастворимый сульфат кальция.

Присутствующие в природных  фосфатах минеральные примеси также  реагируют с серой и фосфорной  кислотами.

Суммарная реакция разложения фторапатита серной кислотой:

4Ca₅(PO₄)₃ F+14H₂SO₄ +13H₂O=6Ca(H₂PO₄)₂ ^. H₂O +

14CaSO₄^. H₂O+4HF+454,8 кДж.  (1)

Разложение протекает  в две стадии. При стехиометрических  соотношениях реагентов в первой стадии процесса около 70% апатита реагирует с серной кислотой по реакции:

Ca₅ (PO₄)₃F+5H₂SO₄+0,5H₂O=5CaSO₄ ^.0,5H₂O+3H₃PO₄+HF(2)

Так как растворимость  сульфата кальция в фосфорной  кислоте мала, то он сразу начинает кристаллизоваться, образуя структурную  сетку из микрокристаллов, захватывающую большое количество жидкой фазы. При этом суперфосфатная масса затвердевает (схватывается).

Одновременно с этим происходит перекристаллизция сульфата кальция  из полугидрата в ангидрид:

2CaSO₄^.0,5H₂O=2CaSO₄+H₂O (3)

         Первая стадия процесса разложения начинается сразу после смешения реагентов уже в смесителе и заканчивается в течении 20-40 минут в суперфосфатных камерах.

Разложение фторапатита серной кислотой сопровождается побочными  реакциями. Нефелин, как примесь, присутствующая в фосфатном сырье, разлагается одновременно с фторапатитом по суммарному уравнению с образованием геля кремниевой кислоты и фосфатов натрия (калия) и алюминия:

4Ca₅(PO₄)₃F+3NaAlSiO₄+10H₂SO₄=20CaSO₄+3NaH₂PO₄+3Al(H₂PO₄)₃+3H₂SiO_3.+4HF+3H₂(4)

Выделяющийся гель кремниевой кислоты способствует схватыванию суперфосфата (в суперфосфате из апатитового концентрата содержится 0,8-1,2% SiO₂).

Глауконит и другие алюмосиликаты  и глины, имеющиеся в фосфатах, разлагаются серной кислотой по аналогичным  реакциям. Минералы, содержащие оксиды железа, реагируют с H₂SO₄  по суммарной реакции:

2Ca₅(PO₄)₃F+Fe₂O₃+10H₂SO₄=10CaSO₄+2Fe(H₂PO₄)₃+2HF+3H₂O (5)

Карбонаты, имеющиеся  в фосфоритах, легко разлагаются  серной кислотой:

CaCO₃+H₂SO₄=CaSO₄+CO₂+H₂O (6)

После полного израсходования серной кислоты начинается вторая стадия разложения, в которой оставшиеся 30% апатита разлагаются уже фосфорной кислотой с образованием монокальцийфосфата:

Ca₅(PO₄)₃F+7H₃PO₄+5H₂O=5Ca(H₂PO₄)₂^.H₂O+HF (7)

Образующийся монокальцийфосфат, в отличие  от сульфата кальция, является хорошо растворимой солью и поэтому не сразу выпадает в осадок, а только после растворения значительного количества апатита. Низкая активность фосфорной кислоты и медленная кристаллизация твердых фаз обусловливают гораздо меньшую скорость протекания реакции (7) по сравнению с реакциями первой стадии процесса (2-6). Она начинается в суперфосфатных камерах и длится ещё в течение 5-20 сут. хранения суперфосфата на складах. После этого разложение фторапатита считают практически  законченным, хотя в суперфосфате ещё остается некоторое количество неразложившегося фосфата и имеется свободная фосфорная кислота.

        Фторид водорода, выделившийся при разложении фторапатита, легко вступает в реакцию с кремниевой кислотой, образуя газообразный тетрафторид кремния:

4HF+H₂SiO₃=SiF₄+3H₂O (8)

        Выделяющийся SiF₄ улавливается в абсорбционных аппаратах с образованием гексафторкремниевой кислоты H₂SiF₆-побочного продукта производства суперфосфата:

3SiF₄+3H₂O=2H₂SiF₆+H₂SiO₃ (9)

        Выделение из реакционной смеси газообразных CO₂,SiF₄, а также паров воды улучшает физические свойства затвердевающего суперфосфата, придавая ему пористую структуру.

        Присутствие в фосфоритах доломита, доломитизированного известняка обуславливает некоторые особенности кислотной переработки этого вида фосфатного сырья в суперфосфат. Разложение фосфоритов, содержащих магниевые соединения, протекает в три стадии. Первая стадия заканчивается образованием раствора   H₃PO₄ и MgSO₄:

Ca₅(PO₄)₃F+5H₂SO₄=5CaSO₄+3H₃PO₄+HF  (10)

MgCO₃+H₂SO₄=MgSO₄+CO₂+H₂O (11)

Mg₂SiO₄+2H₂SO₄=2MgSO₄+SiO₂+2H₂O (12)

Газообразные продукты реакции (HF,SiF₄,CO₂) улетучиваются, сульфат кальция и диоксид кремния выпадают в осадок.

         Во второй стадии образуется хорошо растворимый мономагнийфосфат:

Ca₅(PO₄)F+5MgSO₄+7H₃PO₄=5CaSO₄+5Mg(H₂PO₄)₂+HF (13)

Это является главной  особенностью процесса кислотного разложения магнийсодержащих фосфоритов.

         В третьей стадии оставшийся фторапатит разлагается фосфорной кислотой по реакции (7). Однако при этом мономагнийфосфат, обладающий более высокой растворимостью, чем монокальцийфосфат, частично нейтрализует фосфорную кислоту и замедляет процесс разложения кальцийфторапатита. Поэтому третья стадия протекает достаточно интенсивно только при переработке предварительно обогащенных фосфоритов, в которых соотношение массовых долей MgO:P₂O₅ не превышает 0,06-0,07%.

 

             1.2. Норма серной кислоты при разложении фторапатита

 

         Стехиометрическую норму серной кислоты рассчитывают по данным химического анализа природных фосфатов. С целью ускорения процесса и достижения более высокого коэффициента разложения апатитового концентрата практически применяют более высокую норму серной кислоты-68-72 масс. ч. на 100 масс.ч. апатитового концентрата. При этом коэффициент разложения колеблется соответственно в пределах 83-86%, а содержание P₂O₅ (своб.) -11,4-12% [1].

         Для расчета стехиометрической нормы расхода серной кислоты на разложение апатитового концентрата пользуются уравнением (1), согласно которому 1 моль P₂O₅ эквивалентен 2,33 моль H₂SO₄. Коэффициент расхода кислоты на 1 кг P₂O₅ определяют из соотношения [5]: