Принципы работы и конструкции масс-спектрометра

Все сетки 1, 2, 3 находятся  на одинаковом расстоянии s друг от друга и под одинаковым отрицательным ускоряющим напряжением U_уск. На среднюю сетку 2, кроме того, подается высокочастотное синусоидальное напряжение U_вч с круговой частотой w(5).

                       (5) 
          Фазовый угол q зависит от расстояния между сетками, и только те ионы получают максимальный прирост энергии, которые проходят через сетку 1 при определенном (wt + q), а через сетку 2 в момент перемены знака поля, когда wt + q = 0. Тогда ионы как бы "подхватываются" высокочастотным полем U_вч. Сетка 4 с задерживающим потенциалом U_зад создает потенциальный барьер, через который к коллектору могут пройти только ионы с максимальной энергией. Для подавления вторичной эмиссии ионов с поверхности коллектора перед ним устанавливается антидинатронная сетка 5.

При постоянных значениях w и U_уск величина определяющего фазового угла q (при t = 0) зависит от массы иона. Массовое число т ионов, получивших максимальный прирост энергии и попавших на коллектор, определяется выражением(6):

,

 

                                (6) 
где К - коэффициент, величина которого зависит от формы высокочастотного напряжения; n - частота, Гц.

Таким образом, меняя частоту  или ускоряющее напряжение, можно  провести через каскад и зарегистрировать ионы всех масс. Обычно варьируют U_уск, поскольку в этом случае масса иона линейно зависит от ускоряющего напряжения. Разрешающая способность одного каскада мала, и на практике в приборе устанавливают от 2 до 5 каскадов.

Отсутствие магнитов позволило  создать малогабаритные приборы  с небольшой массой и мощности. Основные недостатки прибора - малые  чувствительность и разрешающая способность[6].

Рисунок 4. Принцип действия и электрическая схема однокаскадного радиочастотного масс-спектрометра (1, 2, 3 - трехсеточный каскад; 4 - сетка, создающая  потенциальный барьер; 5 -антидинатронная  сетка; 6 - коллектор ионов).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5.3 Фильтры масс 

Принцип действия таких безмагнитных масс-анализаторов основан на взаимодействии ионов с высокочастотным электрическим  полем специальной формы. Рассмотрим используемое чаще разделение ионов  по массам в поле квадрупольного конденсатора, на электроды которого подаются и  постоянное, и высокочастотное напряжение[10]. Принципиальная схема квадрупольного масс-спектрометра представлена на рис. 5.

Пучок ионов попадает в  камеру анализатора, вдоль которой  расположены четыре металлических  стержня круглой или гиперболической  формы. Потенциалы, подаваемые на соседние электроды, равны по величине, но противоположны по знаку, и двумерное электрическое  поле, создаваемое в области между  электродами, описывается формулой(7):

 

                                                               (7) 
где  -потенциалы на соответствующих электродах; r₀ - минимальное расстояние между противоположными электродами по всей их длине; U - постоянная составляющая напряжения; V - амплитуда переменной составляющей; w - круговая частота переменной составляющей; t - время.

Потенциал Ф₀ представляет собой напряжение с частотой в несколько МГц, наложенное на малую разность потенциалов постоянного электрического поля. Время пролета ионов через анализатор велико по сравнению с периодом колебаний поля[15].

Ионы, входящие в камеру анализатора  по оси системы, под действием  поля совершают колебания, которые  зависят от их массы, частоты и  величины отношения U/V. После нескольких колебаний с возрастающей амплитудой часть ионов сталкивается с электродами и нейтрализуется. Другая часть ионов при определенном отношении U/V будет совершать колебания с ограниченной амплитудой вокруг оси системы, не сталкиваясь с электродами, и достигнет коллектора. Увеличивая отношение U/V, можно добиться того, чтобы через поле проходили ионы только одной заданной массы. Поэтому такой масс-анализатор работает как фильтр масс, пропуская одни и задерживая другие ионы. Развертка масс-спектра осуществляется одновременным изменением U и V но при условии, что отношение U/V = const.

Преимуществами квадрупольных  масс-анализаторов являются простота конструкции, достаточно большая разрешающая  способность и сравнительно малые  габариты. Они могут работать при  давлениях вплоть до 0.1 Па.

В современных приборах для  разделения ионов используют также  другие виды высокочастотных электрических  полей специальной формы.

Рисунок 5. Схема квадрупольного масс-спектрометра

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5.4  Масс-анализаторы с ион-циклотронным резонансом 

Относятся к магнитным  динамическим приборам. Действие их основано на том, что в однородном магнитном  поле, перпендикулярном траектории иона, последний движется по окружности (см. рис.6). При этом время, необходимое  для совершения каждого полного  оборота (период обращения – T и циклическая частота wВ), не зависят от направления и величины начальной скорости иона, но зависит от его массы, заряда и индукции магнитного поля(8):

 

                           (8)                           
          Электрическое поле изменяется с циклической частотой wЕ по закону(9):

                   (9)                           (7) 
         При равенстве частот wЕ и w_В (последняя зависит от массы иона) наступает резонанс, проявляющийся в заметном поглощении энергии электрического поля[11].

Такой масс-спектрометр чрезвычайно  компактен (ячейка некоторых разновидностей не превышает размера кусочка  сахара), имеет очень высокие чувствительность, разрешающую способность и диапазон масс. Интересно отметить, что ионы в ячейке могут удерживаться на своих  круговых орбитах по нескольку десятков часов[6]. Отрицательные ионы, которые также могут образовываться в процессе ионизации, вращаются в ячейке в противоположном направлении и также будут регистрироваться в масс-спектре при частоте электрического поля, соответствующей их массе.

Время движения ионов в  масс-анализаторе возрастает до 10 мс, тогда как при движении по прямой оно составляло бы доли микросекунды. Для его работы не требуется вакуума, поскольку w_с не зависит от скорости иона, и резонансу не мешают столкновения ионов с молекулами газа. Поэтому данный прибор очень удобен для изучения ион-молекулярных реакций.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 6. Схема спектрометра ион-циклотронного резонанса (N и S - полюса магнита, ИИ - ионный источник, Д - детектор ионов, А – анализатор).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5.5 Статические масс-спектрометры с магнитным масс-анализатором

Этот тип масс-спектрометров  получил наибольшее распространение. Хотя такие приборы крупногабаритны, тяжелы, обладают небольшим быстродействием, но совокупность прочих рабочих характеристик  значительно выше, чем у приборов с другими масс-анализаторами.

Обычно однородное магнитное  поле в магнитных масс-анализаторах создается в ограниченной области, имеющей форму сектора, в которую  и вводят ионный пучок[12]. Угол раствора сектора j может иметь величину от 30^o до 180^o. Схема статического масс-спектрометра представлена на рис. 7.

Исследуемую пробу вводят в систему напуска 1, из которой  пары вещества попадают в ионизационную  камеру 3. Испускаемые раскаленным  катодом электронной пушки 2 электроны  бомбардируют молекулы вещества пробы. Энергию ионизирующих электронов регулируют, изменяя разность потенциалов между  катодом 2 и камерой 3.

Образовавшиеся положительные  ионы системой электронных линз вытягиваются из ионизационной камеры, фокусируются в почти параллельный пучок и  ускоряются. Последняя (выходная) линза 4 обычно находится под потенциалом  земли, Если потенциал ионизационной  камеры 3 относительно земли равен +U. то при ускорении положительные ионы проходят разность потенциалов от +U до 0  и приобретают энергию(10):

(10)

где m и е - масса и заряд иона, соответственно; ν - скорость иона.

После ускорения пучок  моноэнергетических ионов 5 попадает в  однородное аксиально симметричное секторное магнитное поле с индукцией В, создаваемое электромагнитом 6 (поле направлено перпендикулярно плоскости рисунка). На заряженную частицу с массой m и зарядом е, движущуюся в однородном магнитном поле со скоростью ν, действует сила Лоренца:

(11)

которая искривляет траекторию движения этой частицы[15]. Для положительных ионов отклонение траектории от прямой описывается правилом левой руки: ладонь направлена вдоль ν, и в нее входят магнитные силовые линии В; большой палец показывает направление силы F. В связи с взаимной перпендикулярностью векторов уравнение для силы имеет простой вид(12):

(12)

Динамическое выражение  силы Лоренца можно приравнять центростремительной  силе в кинематической форме(13):

(13)

где R - радиус кривизны траектории.

В постоянном магнитном поле В величина R не изменяется, и, следовательно, траектория движения иона является окружностью. Исключив из уравнений (10) и (13) ν, получим основное уравнение статических масс-спектрометров(14):

(14)

Таким образом, пучок ионов 5 в магнитном поле разделяется  в пространстве на лучи, в каждом из которых содержатся ионы с одинаковым отношением m/e, и каждый из которых движется по своей траектории со своим радиусом кривизны[2]. При этом только те ионы, которые движутся по траектории с определенным радиусом R (задан конструкцией прибора) проходят через входную щель приемника ионов и попадают на коллектор 7. Изменяя величину индукции магнитного поля В (или потенциал на ионизационной камере U), можно поочередно вывести в приемник ионов каждый из ионных пучков (лучей). На коллекторе 7 ионы разряжаются. Выделившиеся заряды по высокоомному сопротивлению 10 стекают на землю и создают на нем падение напряжения, пропорциональное ионному току. Ток, протекающий через сопротивление, усиливается усилителем 8 и записывается регистрирующим устройством 9.

Для качественного разделения пучков в магнитном поле ионы на выходе из ионизационной камеры должны иметь одинаковое направление, одинаковую кинетическую энергию и не должны менять их в результате столкновений с другими частицами до момента  регистрации. Ионы, образовавшиеся в  источнике из нейтральных частиц, изначально обладают различной кинетической энергией из-за обычного распределения  Максвелла-Больцмана по энергиям. В  статических масс-спектрометрах  с одинарной фокусировкой (фокусирует только магнитное поле), используют высокий (до 10 кВ) потенциал ионизационной  камеры, чтобы свести к минимуму различия в энергиях ионов[6]. При этом разброс тепловой энергии ионов составляет (10^-2 – 10^-1 эВ), а величина энергии eU, которую приобретают ионы при ускорении, становится на несколько порядков выше их тепловой энергии. В силу этого, кинетические энергии ионов на выходе из ионизационной камеры определяются практически величиной eU, на фоне которой различия за счет тепловой энергии становятся пренебрежимо малыми.

Чтобы предотвратить рассеяние  ионов из пучка на молекулах газа, посредством высоковакуумных насосов  понижают давление в масс-анализаторе  до 10^-4 Па и ниже, так что длина свободного пробега становится более нескольких метров. Тогда столкновениями ионов с молекулами на пути до коллектора можно пренебречь[13]. В ионизационной камере давление обычно не превышает I0^-3 Па, и это одновременно помогает уменьшить фоновые сигналы от остаточных газов.

 

 

 

Рисинок7. Схема масс-спектрометра с магнитным масс-анализатором секторного типа (1 - система напуска, 2 - катод, 3 - ионизационная камера. 4 - выходная щель, 5 - ионный пучок, 6 - электромагнит, 7 - коллектор. 8 - усилитель, 9 - регистрирующее устройство, 10 - входное сопротивление  усилителя).

 

 

 

 

 

5.6 Статические масс-спектрометры с двойной фокусировкой. 

Для повышения разрешающей  способности приборов применяют  масс-анализаторы с двойной фокусировкой, в которых ионные пучки фокусируются как по направлению, так и по кинетической энергии[7]. Ионный пучок вначале пропускают через цилиндрический конденсатор с радиальным электростатическим полем, направленным перпендикулярно траектории движения ионов (рис. 8). Пройти его могут только ионы, движущиеся по траектории с определенным радиусом кривизны r. Энергия ионов перед входом в электростатический анализатор определяется уравнением (10), а сила, действующая на ионы в анализаторе, уравнением(15):

(15)