Принципы работы и конструкции масс-спектрометра

Образование фрагментных  ионов характеризуется энергией (потенциалом) появления, т.е. минимальной  энергией электронов, при которой  начинает детектироваться соответствующий  ион. Нетрудно представить, что энергия  появления молекулярного иона есть не что иное, как энергия ионизации молекулы.         

При распаде молекулярного  иона, который является нечетно-электронной  частицей, образуется фрагментный ион  и нейтральная частица, которая  может быть как четно-электронной, так и нечетно-электронной, т.е. радикалом  типа H^•, ^•CH₃, и т.д. При отщеплении нейтральной частицы возникает новый нечетно-электронный ион-радикал: М^+• → [Ф₁]^+• + N, а при выбросе радикала - четно-электронный ион: М^+• → [Ф₂]⁺ + N^•.

Дальнейшие направления  распада этих ионов различны. Нечетно-электронный  ион [Ф₁]^+• способен далее подобно М^+• элиминировать либо нейтральную четно-электронную молекулу, либо радикал, в том время как катион [Ф₂]⁺ в подавляющем большинстве случаев может терять лишь четно-электронную молекулу (четно-электронное правило).         

Процессы фрагментации молекулярных ионов характеризуются значительным числом последовательных и конкурирующих  направлений распада, вероятность  которых определяется природой молекулы и элементов, ее составляющих, энергией разрывающихся связей, внутренней энергией образующихся ионов, стабильностью  ионов и элиминирующихся нейтральных  частиц, а также временным интервалом между образованием иона и его детектированием.

3.4 Разделение ионов

Для разделения ионов по массам, а точнее, в соответствии с отношением массы к заряду, используют анализаторы. Например, наиболее часто применяемыми являются магнитные, электростатические и квадрупольные анализаторы. Тип используемого анализатора в значительной степени определяет одну из важнейших характеристик масс-спектрометров – разрешающую способность, определяющую точность, с которой может быть установлена масса иона.         

В общем случае разрешающую  способность R масс-спектрометра определяют как соотношение измеряемой массы к разности масс между двумя соседними идентифицируемыми ионами(1):         

                                                 R=M/∆M (1)         

В зависимости от разрешающей  способности масс-спектрометры делят  на два типа: низкого и среднего (R=500-1500) и высокого разрешения (R>15000). Приборы первого типа наиболее часто используют для определения только целочисленной массы ионов. Все элементы и изотопы из-за дефекта масс имеют нецелочисленную массу. Дробную массу имеют и частицы, составленные из них. Ионы, которые образуются из молекул, содержащих различные элементы, и имеют одинаковую целочисленную массу (изобарные ионы), как правило, различаются в дробной части.   Масс-спектрометр высокого разрешения позволяет определять точную массу иона. Для этого в прибор вместе с анализируемым веществом вводят образец соединения сравнения (эталон), которое имеет в измеряемом диапазоне масс ряд характеристических ионов с известным точным значением масс (таким веществом чаще всего является перфторкеросин). Точную массу определяемого иона находят путем сравнения с точным значением массы ближайшего характеристического иона – эталона.         

Установив точную массу иона, находят его элементный состав. Чем  выше точность определения массы, тем  выше вероятность различия изобарных  ионов и точность определения  их элементного состава. Таким образом, масс-спектрометрия высокого разрешения может служить эффективным методом  элементного анализа органических соединений.

3.5 Разложение в спектр

Для получения информации об исследуемом веществе необходимо зарегистрировать соответствующий  ему массовый спектр[2]. Основными характеристиками спектра являются высота, или интенсивность пиков, зависящая от количества ионов данной массы, поступающих на детектор, и значение массы ионов, соответствующее каждому типу. При определении массы различных ионов необходимо, чтобы пики, соответствующие этим ионам, были разделены. Качество разделения этих пиков характеризуется разрешающей способностью масс-спектрометра, которая определяется отношением (2):

                                                                                                                (2)

Где - средняя масса ионов, – разность масс этих ионов. Таким образом, разрешающая способность определяет с какой минимальной разность масс две группы ионов могут быть зарегистрированы раздельно.

3.6 Способы записи спектров масс

В настоящее время в  масс-спектроскопии применяются  следующие типы приборов для записи спектров масс: электронно-лучевые  осциллографы, светолучевые (шлейфовые) осциллографы, автоматические потенциометры, цифропечатающие устройства и дисплеи, устройства для ввода спектров в  вычислительную машину[15].

В последнее время все  более широкое распространение  в масс-спектрометрии получают цифровые регистрирующие приборы с выходом  на цифропечатающее устройство. В  этом случае напряжение сигнала с  выхода электрометрического усилителя (амплитуда массового пика) измеряется цифровым вольтметром. Цифропечатающее  устройство печатает измеренную величину напряжения. Одновременно с помощью  соответствующей схемы, связанной  с датчиком массовых чисел, вырабатывается сигнал, который преобразуется в  значение массы иона и печатается рядом с амплитудой массового  пика. В результате записи массовый спектр получается как ряд из цифровых пар, каждая из которых характеризует  массовую линию. Скорость записи здесь  ограничивается цифропечатающим устройством. Этот вид записи позволяет охватить большой динамический диапазон интенсивностей регистрируемых ионов.

 

 

Вывод к 3 главе: Принцип работы масс-спектрометра очень сложен. Состоит из нескольких этапов: ввод ионов, ионизация, разделение, регистрация, разложение в спектр.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 1.  Блок – схема  масс – спектрометра.

 

 

 

Рисунок 2.  Принципиальная система интерфейса с потоком  частиц.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4 Основные характеристики масс-спектрометров

4.1 Массовая область

Массовая область представляет собой диапазон массовых чисел однозарядных ионов, которые могут быть зарегистрированы на данном приборе[1,4]. Нижняя граница массовой области составляет обычно 1, 2 или более а.е.м. Верхняя граница для маломощных приборов составляет всего 60-80 а.е.м.. Они используются для анализа остаточных газов, для медицинских исследований. Для приборов среднего класса - 400-500 а.е.м. (используются для химического анализа). Для специальных исследований создаются масс-спектрометры с верхней границей массовой области до 2000 а.е.м. и более.

4.2 Разрешающая способность

Разрешающая способность R характеризует возможность раздельной регистрации близких по массам ионов. Идеальный масс-спектр должен иметь разрешенные (раздельные) линии (узкие пики прямоугольной формы). Реально же, в результате различного рода искажений ионного пучка, а также инерционности регистрирующей аппаратуры, в масс-спектре наблюдаются заостренные пики, которые отличаются друг от друга шириной по основанию и глубиной провала между пиками. Чем больше глубина провала, тем больше разрешающая способность прибора.

4.3 Чувствительность

Чувствительность масс-спектрометра характеризуется минимальным количеством анализируемого вещества, при котором показания прибора превышают уровень шумов не менее, чем в два раза. Чувствительность может определяться минимальной относительной концентрацией вещества в пробе (до 10^-7 %), минимальным парциальным давлением (до 10^-14 Па), или минимальным абсолютным количеством введенной пробы (до 10^-12 г и менее).

4.4 Скорость сканирования

Масс-спектрометр пропускает ионы с определенным соотношением массы  и заряда в определенное время. Для  того, чтобы проанализировать все  ионы по отношению их массы к заряду он должен сканировать, то есть параметры  его поля должны за заданный промежуток времени пройти все значения, нужные для пропускания к детектору  всех интересующих ионов[5]. Эта скорость разворачивания поля называется скоростью сканирования и должна быть как можно больше (соответственно, время сканирования должно быть как можно меньше), поскольку масс-спектрометр должен успеть измерить сигнал за короткое время, например за время выхода хроматографического пика, которое может составлять несколько секунд. При этом, чем больше масс-спектров за время выхода хроматографического пика будет измерено, тем точнее будет описан хроматографический пик, тем менее вероятно будет проскочить мимо его максимального значения, а с помощью математической обработки определить является ли он индивидуальным и "доразделить" его с помощью масс-спектрометрии.

 

Вывод к 4 главе: Важнейшими техническими характеристиками масс-спектрометров  являются чувствительность, разрешающая  способность, массовая доля и скорость сканирования масс-спектров. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5. Виды масс-спектрометров

После того как проведена  ионизация образца, необходимо разделить  ионные пучки, образовавшиеся в источнике  в результате самых разнообразных  процессов. Для этой цели используется несколько типов анализаторов. Каждый тип имеет свои преимущества и  недостатки.

По способу разделения ионных пучков на составляющие различают  статические и динамические масс-спектрометры. В статических масс-спектрометрах  осуществляется пространственное разделение ионов по отношению m/е в постоянных электрических полях (в комбинациях с магнитными полями). В динамических масс-спектрометрах используются переменные электрические поля, и приборы могут иметь или не иметь магниты.

5.1 Времяпролетные масс-спектрометры. Эти безмагнитные масс-спектрометры из-за импульсного характера ионного тока удобно применять при исследовании быстропротекающих процессов. Регистрацию масс-спектров можно проводить на экране электронно-лучевой трубки с частотой 10 кГц и более[7,2]. Принцип действия такого масс-спектрометра заключается в том, что ионы, в зависимости от их массовых чисел, разделяются по времени пролета ими определенного расстояния в пространстве дрейфа, свободном от электрических и магнитных полей[8]. Принципиальная схема прибора представлена на рис. 2.

Пакеты ионов образуются в ионизационной камере между  электродами 1 (сплошной) и 4 (сетка) в  результате ионизации молекул газа кратковременными импульсами тока электронов, испускаемых электронной пушкой 2,3. На электроды 1 и 4 подаются постоянные напряжения, создающие разности потенциалов (U₁ и U₂, соответственно, между электродами 1-4 и электродами 4-5 (сетка 5 заземлена). После окончания действия ионизирующего импульса U_ион электронного тока (импульс прямоугольной формы подается на электрод 2) на электрод 1 подается выталкивающий прямоугольный импульс U_выт положительной полярности с той же частотой следования, что и у импульса U_ион.

Образовавшиеся в источнике  ионы накапливаются в ионизационной  камере (ИК) до момента подачи выталкивающего импульса. Под действием создаваемого этим импульсом электрического поля все накопившиеся в ИК ионы вылетают в виде плоского пакета через сетку 4 и ускоряются в электрическом  поле, действующем между электродами 4 и 5. Ускоряющее напряжение U_ycк равно (3):

                                                  (3) 
Пройдя сквозь сетку 5, ионы попадают в пространство дрейфа, экранированное от воздействия электрических полей[9]. Далее пакет ионов движется по инерции, и время пролета ими расстояния L пространства дрейфа до попадания на коллектор (К) определяется соотношением (4):

                                                                     (4) 
где t_m - время пролета иона с массой m расстояния L до коллектора.

По мере продвижения в  пространстве дрейфа ионы разделяются  на группы в соответствии с их величиной m/e. Первыми достигнут коллектора К самые легкие ионы, за ними более тяжелые. Ионы, поочередно попадая на коллектор, создают в его цепи импульсный ток, амплитуда которого пропорциональна числу ионов в пакетах каждой группы.

У прибора небольшие габариты, простая конструкция[9], большая светосила из-за отсутствия щелей, хорошее быстродействие. Обычно, однако, чувствительность и разрешающая способность ниже, чем у статических приборов. Разрешающую способность можно повысить, используя ионные зеркала, которые уменьшают разброс по тепловым скоростям у ионов с одинаковыми m/e. Принцип действия этих зеркал проиллюстрирован на рис. 3.

Ионы с одинаковыми m/e, но имеющие разные скорости, могут достичь коллектора одновременно, если отразить их от электростатического зеркала. Действительно, ион, более быстрый в бесполевом пространстве, будет дольше лететь в отражающем поле, поскольку для его остановки перед отражением разность потенциалов должна быть больше.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 2. Принцип действия и схема времяпролетного масс-спектрометра (1,4- электроды ионизационной камеры ИК, 2 – сетка, 3 – катод, 5 - ускоряющий электрод, К – коллектор).

Рисунок 3. Схема действия ионного зеркала.

5.2 Радиочастотные масс-спектрометры

Радиочастотные масс-спектрометры относятся к безмагнитным системам, в которых разделение ионов по величине m/е происходит в зависимости от степени прироста их энергии в электрических высокочастотных полях сеточных каскадов[15,2]. На рис. 4 приведена упрощенная схема однокаскадного радиочастотного масс-анализатора. Положительные ионы движутся в результате ускорения в электрическом поле в направлении трех-сеточного каскада.