Применение комплексных соединений в аналитической химии

[Ag(NН3)2]Сl è [Ag(NН3)2]+ + Сl-

К4[Fе(СN)6] è 4К+ + [Fе(СN)]4-

Возникающий в результате первичной диссоциации подвижный комплексный ион ведет себя в растворе как целая самостоятельная частица с характерными для нее свойствами. Поэтому в водных растворах комплексных соединений, как правило, нельзя обнаружить присутствие ионов или молекул, входящих в состав внутренней сферы. Так, в водных растворах [Аg(NН3)2]Сl не удается обнаружить присутствие катионов Аg+ и молекул NН3, в растворах К4[Fе(СN)6] - катионов Fе2+ и анионов СN-,

Вторичная диссоциация комплексного соединения -это распад внутренней сферы комплекса на составляющие ее компоненты.

Вторичная диссоциация связана с разрывом ковалентной связи, поэтому она сильно затруднена и имеет ярко выраженный равновесный характер подобно диссоциации слабых электролитов. Отрыв лигандов из внутренней сферы комплексного иона происходит ступенчато:

1-я  ступень:  [Ag(NН3)2]+ ßà [Ag(NН3)]+ + NH3

2-я  ступень:  [Ag(NН3)]+ ßà Ag+ + NH3

Вторичная диссоциация, как всякий равновесный процесс, характеризуется константой равновесия, причем каждая стадия имеет свою константу. Для количественной характеристики устойчивости внутренней сферы комплексного соединения используют константу равновесия, описывающую полную ее диссоциацию, называемую константой нестойкости комплекса Kнест. Для комплексного иона [Аg(NН3)2]+ выражение константы нестойкости имеет вид:

Чем меньше Кнест, тем стабильнее внутренняя сфера комплекса, т. е. тем меньше она диссоциирует в водном растворе. Значения Кнест комплексных соединений, приведенные в табл. 2, свидетельствуют о том, что в результате процесса комплексообразования происходит очень прочное связывание ионов в водных распорах, особенно ионов комплексообразователей. Следовательно, для связывания ионов из раствора можно чрезвычайно эффективно использовать реакцию комплексообразования.

Особенно эффективное связывание ионов комплексообразователя происходит при реакции с полидентатными ("многозубыми") лигандами. Эти лиганды благодаря наличию в них двух и более электронодонорных центров способны образовывать несколько связей с ионами металлов, формируя устойчивую циклическую структуру. Образно говоря, ион металла захватывается полидентатным лигандом подобно жертве, попавшей в клешни рака. В связи с этим такие комплексные соединения получили названия хелатов.

Таблица 2

Константы нестойкости комплексных ионов

Комплексный ион	Кнест
[NH4]+/NH3+H+	5,4*10-10
[Ag(NН3)2]+/Ag++2NH3	9,3*10-8
[Cu(NH3)4]2+/Cu2++4NH3	2,1*10-13
[Zn(OH)4]2-/Zn2++4OH-	3,6*10-16
[Fe(CN)6]3-/Fe3++6CN-	1*10-31
[Fe(CN)6]4-/Fe2++6CN-	1*10-36

 

Хелаты -- устойчивые комплексы металлов с полидентатными лигандами, в которых центральный атом является компонентом циклической структуры.

Одними из наиболее эффективных хелатообразующих лигандов являются этилендиаминтетрауксусная кислота (ЕDТА) или ее динатриевая соль, называемая трилон Б:

НООССН2                                              СН2СООН

                          N—СН2—СН2—N

НООССН2                                               СН2СООН

                                       ЕDТА

НООССН2                                                  СН2СООН

                           N—СН2—СН2—N

НООССН2                                                 СН2СОOH

трилон Б (Nа2Н2Т)

ЕDТА образует устойчивые комплексы практически с катионами всех металлов, за исключением щелочных, поэтому ЕDТА широко используется в аналитической практике для определения содержания ионов различных металлов, а в медицине - в качестве детоксиканта для выведения из организма ионов тяжелых металлов в виде растворимых комплексов.

Среди природных лигандов следует выделить макроциклические полидентатные лиганды, внутри которых размещается комплексообразователь. Макроциклическими лигандами являются порфирины, близкие им по структуре коррины, а также белки. В этом случае лиганд называется “хозяин”, а комплексообразователь – “гость”. В таких комплексах комплексообразователь изолирован от окружающей среды и может удерживаться прочно, например в гемоглобине, цитохромах, витамине В12, хлорофилле, или слабо, например в ионофорах, используемых для транспорта катионов металлов через мембраны.

В природе встречаются полиядерные комплексные соединения. Для них характерно наличие во внутренней сфере нескольких комплексообразователей как одного вида (например, железо в железосеропротеинах [FexSxРгоt]), так и разных (например, в цитохромоксидазе содержатся одновременно катионы железа и меди). Таким образом, состав, структура и прочность внутренней сферы природных комплексных соединений чрезвычайно разнообразны, и поэтому они могут выполнять различные функции в живых системах.

Образование комплексных соединений

Как известно, реакции в растворах всегда протекают в направлении наиболее полного связывания ионов, в том числе за счет образования комплексных соединений, в которых в результате донорно-акцепторного взаимодействия возникает устойчивая внутренняя сфера.

FеCl3 + 6КСNS è К3[Fе(СNS)6] + ЗКСl

(Fе3+ + 6СНS- è [Fе(СNS)6]3-)

Вследствие образования устойчивых комплексов возможно даже растворение тех осадков, которые посылают в раствор за счет диссоциации растворившейся части вещества крайне небольшое количество ионов, способных с добавленным реагентом образовывать устойчивую внутреннюю сферу комплекса:

Zn(ОН)2 + 2NаОН è Nа2[Zn(ОН)4]

(Zn(ОН)2 + OH- è [Zn(ОН)4]2-)

Благодаря образованию комплекса происходит связывание молекулы аммиака (газообразного лиганда):

NН3 + НС1 è [NН4]С1   (NН3 + Н+ è [NН4]+)

NН3 + Н20  ßà NН3 • Н20

В кислой среде происходит прочное связывание NН3 вследствие образования комплексного иона [NН4]+, а в нейтральной и щелочной среде имеет место конкуренция за прочное связывание Катиона водорода между анионом ОН- (Ка= КH2O = 1,8*10-16) и молекулой аммиака (Ка = Кнест (NH4+) = 5,4*10-10). Из сравнения констант соответствующих равновесий видно, что молекула воды удерживает катион Н+ значительно сильнее, чем комплексный ион [NН4]+. Поэтому использовать формулу гидроксида аммония NН4ОН некорректно, а следует изображать результат взаимодействия между молекулами воды и аммиака в виде NН2 • Н2О – комплекса-ассоциата (гидрата аммиака). Водный раствор аммиака, называемый в быту нашатырным спиртом", используется в медицинской практике как источник аммиака и средство скорой помощи для возбуждения дыхания и выведения из обморочного состояния. Таким образом, комплексное соединение возникает в тех случаях, когда донорно-акцепторное взаимодействие комплексообразователя с лигандами приводит к их прочному связыванию с формированием устойчивой внутренней сферы.

Трансформация или разрушение комплексных соединений

Трансформация или разрушение комплексного соединения происходит в тех случаях, когда компоненты его внутренней сферы, вступая во взаимодействие с добавленным реагентом, связываются или трансформируются вследствие образования: а) более устойчивого комплекса; б) малодиссоциирующего соединения; в) малорастворимого соединения; г) окислительно-восстановительных превращений. Проиллюстрируем эти положения на примерах.

А. Трансформация комплекса с образованием более устойчивого комплекса в результате:

- более  прочного связывания лигандов  с новым комплексообразователем, т. е. реакции обмена комплексообразователя:

[Сu(NН3)4]S04 + 2Н2SО4 à СиSО4 + 2[NН4]2SО4

([Сu(NН3)4]2+ 4Н+ à Сu2+ + [NН4]+)

- более  прочного связывания комплексообразователя  с новым лигандом, т. е. реакции  обмена лигандами во внутренней  сфере:

[Pt(NH3)4Cl2] + 4КСN à К2[Рt(СN)4] + 4NН3 + 2КСl

([Pt(NH3)4Cl2]+ 4СN- à [Рt(СN)4]2-+ 4NH3)

Замена лигандов во внутренней сфере комплексного соединения протекает ступенчато, причем при наличии различных лигандов вначале замещается тот лиганд, связь которого с комплексообразователем лабильна:

[Рt(NН3)2С12] + КI à [Рt(NН3)2ClI] + КС1

([Рt(NН3)2С12] + I- à [Рt(NН3)2СlI] + Сl-)

Рассмотренные реакции трансформации комплексных соединений всегда протекают в сторону образования более устойчивых комплексных соединений, у которых константа нестойкости внутренней сферы меньше, чем у исходных соединений.

Б. Разрушение гидроксокомплексов в кислой среде из-за образования малодиссоциированного соединения

Nа2[Zn(ОН)4] + 4НС1 à 2NaCl + ZnCl2 + 4Н2O

([Zn(ОН)4]- + 4Н+ à Zn2+ + 4Н20)

В. Разрушение комплексного соединения с образованием малорастворимого соединения, в котором комплексообразователь или лиганд связан прочнее, чем в комплексе:

[Ag(NH3)2]Cl + KI àAgI + 2КСl + 2NН3

([Ag(NH3)2]+ + I- à AgI + 2NH3)

Г. Разрушение или трансформация комплексного соединения в результате окислительно-восстановительных превращений:

- лиганда:

K2[CdI4] + Cl2 à 2КСl + СdС12 + 2I2

([CdI4]2- + Cl2 à Сd2+ + 2I2 + 4Сl-)

- комплексообразователя:

2К4[Fе(СN)6] + С12 à 2К3[Fе(СN)6] + 2КС1

(2[Fе (СN)6]4- + С12 à 2[Fе(СN)6] + 2Сl- )

Процесс комплексообразования сильно влияет на величины восстановительных потенциалов катионов d-металлов. Если восстановленная форма катиона металла образует с данным лигандом более устойчивый комплекс, чем его окисленная форма, то потенциал возрастает. Снижение потенциала происходит, когда более устойчивый комплекс образует окисленная форма. Иллюстрацией сказанному являются следующие данные.

Fe3+ + e- ßà Fe2+    φ0’ = 0,35 B

Эти особенности окислительно-восстановительных свойств ионов "металлов жизни" в биокомплексах очень важны для понимания биохимических процессов, протекающих при их участии.

Кислотно-основные свойства комплексных соединений

Комплексные соединения могут проявлять кислотно-основные свойства за счет ионов Н+ и ОН~ внешней сферы:

кислоты:  H2[SiF6] à 2Н+ + [SiF6]2-

основания:  [Аg(NН3)2]ОН à [Аg(NН3)2]+ + ОН-

и, кроме того, за счет диссоциации их лигандов. Последнее особенно характерно для природных комплексов, содержащих белки, которые, как известно, являются амфолитами. Например, гемоглобин (ННb) или оксигемоглобин (ННbО2) проявляют кислотные свойства за счет кислотных групп белка глобина, являющегося лигандом:

ННb à Н+ + Hb- ННЬО2 ßà Н+ + HbO2

В то же время анион гемоглобина за счет аминогрупп белка глобина проявляет основные свойства и поэтому связывает кислотный оксид С02 с образованием аниона карбаминогемоглобина (НbСО2)- :

СО2 + Hb- à (НbCО2)-

С помощью этого соединения СО2 транспортируется из тканей в легкие, где, вступая в реакцию с более сильной кислотой оксигемоглобином, превращается в слабую нестойкую кислоту ННbСО2, распадающуюся на гемоглобин с выделением СО2.

(НbСО2)- + ННbО2 ßà НbО2- + ННb + СО2

Кислотно-основные свойства лигандов, связанных с комплексообразователем, часто выражены более ярко, чем кислотно-основные свойства свободных лигандов.

1.4. МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКАЯ  РОЛЬ КОМПЛЕКСНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

Многие вещества, присутствующие в организме: аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты и их основания, витамины, гормоны, порфирины, - являются активными лигандами и, взаимодействуя с катионами биометаллов, образуют многообразные комплексные соединения, выполняющие определенные биологические функции. Ряд ферментов в составе своих активных центров содержат катионы металлов, что обеспечивает строгое пространственное расположение функциональных групп фермента.

Некоторые природные прочные комплексные соединения содержат в качестве хелатообразующего лиганда порфириновые производные, в которых за счет электронодонорных свойств четырех атомов азота образуются четыре связи с комплексообразователем. В зависимости от природы комплексообразователя изменяются биологические функции этих комплексов. Так, комплексы порфирина с катионом железа являются основой гемоглобина и цитохромов, с катионом магния - хлорофилла, а с катионами двух металлов: железа и меди - цитохромоксидазы. Рассмотрим особенности строения гемоглобина, миоглобина и метгемоглобина.

Комплексообразователем в гемоглобине и миоглобине является ион Fе2+, который, предоставляя шесть свободных атомных орбиталей, образует шесть связей по донорно-акцепторному механизму. Из них четырьмя связями ион железа связан с атомами азота порфиринового лиганда, образуя гем, пятая связь занята лигандом глобином (белок), а шестая - молекулой воды - лигандом, который связан с комплексообразователем лабильно.

Миоглобин связывает часть кислорода, поступающего в ткани, путем замещения молекулы воды во внутренней сфере на молекулу кислорода, образуя оксимиоглобин, который достаточно прочно удерживает кислород. Это позволяет тканям запасать кислород для его использования в случаях острой кислородной недостаточности. Необходимо обратить внимание на то, что кислород не окисляет комплексообразователь Fе2+ в геме миоглобина.

Гемоглобин содержится в эритроцитах крови. Его молекула состоит из четырех гемов, аналогичных по строению тему миоглобина, которые объединены четырьмя глобиновыми цепями. В молекуле гемоглобина (ННb) различают четыре фрагмента α1, α2, β1, β2 каждый из которых способен к замещению молекулы воды (лабильного лиганда) на молекулу О2. Находясь в легких, гемоглобин присоединяет в результате лигандообменной реакции вместо молекул воды молекулы кислорода, образуя оксигемоглобин (ННbО2), в котором катион железа сохраняет свой заряд +2:

Таким образом, связывание гемоглобином кислорода является реакцией обмена лиганда, при которой нет окислительно-восстановительных превращений. Поэтому нет никаких оснований называть оксигемоглобин окисленной формой, а гемоглобин - восстановленной формой, что, к сожалению, имеет место даже в современной литературе и учебниках. Кроме этих неудачных терминов используется еще ненужный термин "дезоксигемоглобин", который означает оксигемоглобин, отдавший кислород, а в действительности это просто гемоглобин.