Получение соляной кислоты

Общие сведения:

Серный колчедан представляет собой сульфид железа с примесью соединений меди, цинка, свинца, мышьяка, селена и др.

Обжиг серного колчедана  является одной из технологических стадий производства серной кислоты, целлюлозы и др.

При обжиге серный колчедан реагирует с кислородом воздуха  по суммарному уравнению:

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂ + 3415 кДж                (1);

Реакция протекает  с выделением тепла и является практически необратимой.

Реакция (1) состоит из ряда последовательных и параллельных реакций. В начале при температуре около 500⁰ С и выше происходит разложение FeS₂ с выделением FeS и парообразной серы:

                    2FeS₂ = 2FeS + S₂  - 103,9 кДж              (2);

Выделившаяся  сера сгорает с образованием двуокиси серы:

                     S + O₂ = SO + 362,4 кДж                       (3);

Односернистое железо FeS сгорает с образованием двуокиси серы и последовательным образованием FeO, Fe₃O₄ и затем Fe₂O₃. Суммарное уравнение сгорания FeS имеет вид:

             4FeS + 7O₂ = 2 Fe₂O₃ + 4SO₂ + Q                (4);

Небольшая часть  двуокиси серы окисляется до ангидрида SO₃.

В промышленности для обжига серного колчедана применяют  печи трех типов: полочные с мешалкой, пылевидного обжига и кипящего слоя.

В промышленных условиях газ, получаемый при обжиге серного колчедана, в зависимости от вида сырья, типа печи и условий проведения процесса содержит: SO₂ – 7 – 14%, O₂ – 2 – 11%, SO₃ £ 0,5%, остальное азот и пары воды.

Образующийся при сгорании серного колчедана твердый остаток, называемый огарком, состоит в основном из окиси железа Fe₂O₃ с примесью Fe₃O₄, невыгоревшего FeS₂ и т.д.

Обжиг серного колчедана  является типичным гетерогенным некаталитическим процессом в системе газ – твердое тело, скорость которого зависит от температуры, скорости потока газа, концентрации кислорода в газе и серы в колчедане, размера частиц колчедана, степени его перемешивания и др.

Процесс может протекать  в кинетическом, диффузионном или диффузионно-кинетическом режиме.

Лимитирующую стадию скорости реакции в системе газ –  твердое тело определяют по характеру  изменения скорости процесса (или  степени превращения) от температуры, скорости потока газа, размера частиц и времени контакта взаимодействующих фаз.

В данной работе лимитирующую стадию определяют по характеру изменения  степени превращения от времени  контакта взаимодействующих фаз.

Когда лимитирующей стадией  скорости процесса является внешняя  диффузия, соотношение между степенью превращения твердой частицы и времени реагирования определяется уравнением:

       τ / τ₀ = Х_b                                                   (5);

где:      Х_b – степень превращения твердой частицы ко времени;

             τ₀ – время, в течение которого частица полностью вступает в реакцию.

Если лимитирует внутренняя диффузия (слой «золы»), то

τ / τ₀ = 1 – 3(1 – Х_b)^2/3 + 2(1 – X_b)                (6);

Если лимитируется химическая реакция, то

  τ / τ₀ = 1 -

                                  (7

Схема лабораторной установки.

Для обжига колчедана  используется установка, схема которой  представлена на рис.1.

Печь для  обжига колчедана представляет собой  кварцевую трубку 7, расположенную  внутри горизонтальной трубчатой печи 6, обогреваемой электротоком. В кварцевую трубку помещается лодочка 8 с навеской колчедана.

Температура в печи (кварцевой трубке 7) измеряется термопарой 5, соединенной с милливольтметром 4 и поддерживается в заданном интервале  вручную с помощью лабораторного автотрансформатора (ЛАТР) 3. Соотношение между показаниями милливольтметра и температурой приводится на графике.

 Воздух  для обжига колчедана протягивается  через кварцевую трубку и всю  установку при помощи аспиратора 13. Скорость подачи воздуха регулируется краном 1 и измеряется реометром 2. Соотношение между расходом воздуха и перепадом давления по манометру приводится на графике.

Для определения  количества образовавшегося серного  ангидрида в данной работе газ  из  печи направляется  в поглотительные  склянки  12/1 – 5, заполненные раствором йода с определенной концентрацией.

При поглощении сернистого газа раствором йода протекает  реакция:

SO₂ + J₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + 2HI             (8);

Во время  поглощения работает одна из склянок. Переключение с одной склянки на другую осуществляется соответствующими кранами 11/1 – 5.

Непоглощенные в склянках 12/1 – 5 газы направляются в аспиратор 13.

Методика  проведения работы:

Получают задание  у преподавателя. Обычно задаются навеска  колчедана в пределах 0,25 – 0,5 г., температура в печи 400 – 600⁰С и расход воздуха 2 – 6 л/ч.

Рассчитывают  количество 0,1 н раствора йода, необходимого для полного поглощения SO₂, получаемого из данной навески колчедана по реакции (8).

Содержание FeS₂ в колчедане принимается равным 42%.

Необходимый объем раствора йода поровну разливают  во все склянки 12/1 – 5 и дистиллированной водой доводят объем в каждой склянке до 100 мл.

Взвешивают  по отдельности лодочку и навеску  колчедана. Затем лодочку с навеской колчедана пинцетом помещают в кварцевую трубку 7 по возможности ближе к термопаре 5 и закрывают пробкой 9.

Аспиратор (бутыль) 13 заполняют водой. Для этого открывают  зажим 15 для входа воздуха из бутыли 13 и открывают вентиль 16. После  заполнения бутыли закрывают вентиль 16 и зажим 15.

Установку проверяют  на герметичность. Для этого закрывают  кран 1, открывают кран 14, зажим 17 и  один из кранов 11, обычно первый по ходу газа. Если установка герметична, то вытекание воды из аспиратора 13 быстро прекращается. А также прекращается пробулькивание газа через раствор склянки, кран которой открыт. После проверки на герметичность кран 14 и зажим 17 не закрывают.

 Включают  печь 6 в электросеть при вывернутой  до отказа влево ручке ЛАТРа  3. Поворотом ручки ЛАТРа вправо  поднимают напряжение до 170 – 200 вольт и следят за повышением температуры по показанию милливольтметра 4.

По достижении определенной температуры, которая  задается преподавателем в пределах 400 – 600⁰С и которую затем поддерживают постоянной в течение опыта, осторожно (во избежание переброса в печь жидкости, находящейся в манометре) открывают кран 1 и устанавливают заданный расход воздуха по показанию манометра реометра 2. Расход воздуха или соответствующий ему перепад давления по манометру поддерживается постоянным в течение опыта.

Появление (обычно вскоре после подачи воздуха) тумана над раствором йода в поглотительной склянке считается началом опыта. В это время включают секундомер. Газ пропускают через склянку 12/1 до полного обесцвечивания, затем  переключают отходящие газы в следующую склянку, отметив время, в течение которого обесцветился раствор йода в первой поглотительной склянке. При переключении вначале открывают кран 11/2, а затем закрывают 11/1. Точно так же поступают и дальше. Раствор йода в одной из последних склянок может не обесцветится в течение 10 – 15 мин., что свидетельствует об окончании выгорания серы.

 Опыт заканчивают,  когда раствор йода либо обесцветится  во всех склянках 11, либо в одной  из последних склянок не обесцвечиваются  в течение более 15 мин. 

Выключают печь, снижая напряжение на ЛАТРе до нуля и отсоединяя от электросети, закрывают краны 1,14 и зажим 17. Открывают пробку 9 и осторожно пинцетом вынимают лодочку 8. После охлаждения лодочку с огарком взвешивают на аналитических весах.

Из склянки, через которую пропускали газ и в которой не обесцветился раствор йода, отбирают пипеткой 15 – 20 мл раствора и переносят в плоскодонную колбу. Добавляют примерно 100 мл дистиллированной воды и 3 капли крахмала. Титруют 0,1 н раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания.

 При титровании  протекает реакция:

J₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaJ + Na₂S₄O₆             (9);

Записывают  количество отобранной пробы и пошедшего  на титрование раствора тиосульфата  натрия.

Первичные опытные  данные рекомендуется записывать в  форме таблицы №2.

По окончании  опыта приводят в порядок рабочее  место и сдают дежурному лаборанту.

Обработка результатов опыта:

1. Расчет степени превращения для различных промежутков времени коэффициента избытка воздуха и составление материального баланса.

Степень выгорания серы (степень превращения) определяется по формуле:

X_S = G_S / G_SH                  (10);

Где: G_s – количество выгоревшей серы ко времени τ , г;

        G_SH – количество серы в исходной навеске колчедана, г;

Количество  выгоревшей серы рассчитывается по формуле:

G_S = 0,016N_J2V_J2             (11);

Где: G_s – количество выгоревшей серы за данный промежуток τ времени, ;.

          0,016 – количество серы в граммах,  соответствующее 1 мл 1 н  раствора  йода по реакции (8);

         V_J2 – объем раствора йода, залитого в склянку, мл;

         N_J2 – его нормальность.

Последняя формула  справедлива для расчета количества серы, поглощенной в склянке, когда  опыт ведут до обесцвечивания раствора йода (для первых склянок).

Расчет количества серы, поглощенной в склянке, в  которой раствор йода не обесцветился, производят по формуле:

             

 

              N_Na2S2O3 * V_Na2S2O3 * V_J2¹¹

 

G_S = 0,016 ( N_J2 V_J2  — ———————————)               (12);

              V¹_J2

Где: V_Na2S2O3 – объем раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование раствора йода, взятого из не обесцвеченной склянки, мл;

        N_Na2S2O3 – нормальность раствора тиосульфата натрия;

        V¹_J2 – объем раствора йода, взятого из не обесцвеченной склянки для титрования тиосульфатом натрия, мл;

        V¹¹_J2 - полный объем раствора йода в не обесцвеченной склянке, мл;

 

Остальные обозначения  те же, что и в формуле (11).

Количество серы в исходном колчедане рассчитывают по формуле:

                                                                                    G₀ * C_SH

G_SH = ——————          (13);

                                                                                                   100

где: G₀ – масса навески колчедана, г;

        C_SH – начальная концентрация серы в колчедане, % массовых.

 

Вначале определяют степень превращения для времени от начала опыта до момента обесцвечивания раствора йода в первой склянке. Затем определяют степень превращения для времени от начала опыта до момента обесцвечивания раствора йода во второй склянке. Во втором случае суммируется время обесцвечивания в первой и второй склянках, а также количество серы, соответствующее обесцвечиванию раствора в первой и второй склянках. Далее поступают аналогично. И, наконец, определяют степень превращения для времени от начала опыта до его окончания. Здесь суммируется время работы всех склянок, а также количество серы, поглощенное во всех склянках.

Коэффициент избытка воздуха, усредненный за весь опыт, определяют по уравнению:

                                                                                   G_{пр. возд.}

γ   = —————            (14);

                                                            G_т.возд

Где: G_т – теоретическое количество воздуха, требуемое для полного выгорания серы из навески колчедана данного состава и определяемое по реакции (1), содержание кислорода в воздухе принять равным 23,2 % массовых;

       G_{пр. возд.} – практическое количество воздуха, определяемое по уравнению:

G_{пр.возд.} = V_ρ * τ             (15);

Где: V – расход воздуха по реометру, л/ч;

         ρ – плотность  воздуха при температуре на  входе  в реометр,  г /л принять равной 1,2 г/л;

         τ – время обжига, ч.

 

2. Определение лимитирующей стадии процесса.

Вычисляют значения τ/τ₀ для промежутков времени от начала опыта до момента обесцвечивания раствора йода в склянках. В координатах X_B – τ/τ₀ строят теоретические кривые по таблице 1 и на этот график наносят опытные точки. По степени приближения опытных точек к теоретическим кривым определяют лимитирующую стадию процесса (лимитирует та стадия к теоретической кривой которой ближе располагаются опытные точки).

 

В отчете должны быть включены следующие пункты:

1. Цель работы.
2. Схема установки.
3. Опытные и расчетные данные.
4. График зависимости τ/τ₀ .
5. График определения лимитирующей стадии процесса.
6. Вывод.

 

Контрольные вопросы.

1. Сорта и применение серной кислоты.
2. Сырье для получения серной кислоты.
3. Способы получения серной кислоты.
4. Контактный способ получения серной кислоты из серного колчедана: основные стадии. Схема процесса.
5. Что понимается пол лимитирующей стадией процесса?
6. Какие стадии могут быть лимитирующими при протекании процесса в системе газ – твердое тело?
7. Уравнение скорости процесса и соотношение между временем контакта и степенью превращения, когда лимитирующей стадией является: а) слой золы; б) внешняя диффузия; в) химическая реакция.
8. Методы определения лимитирующей стадии процесса в системе газ – твердое тело. Какой из методов использован вами?
9. В каком из аппаратов схемы (рис.1) протекает процесс хемосорбции?
10. Режим хемосорбции по лимитирующей стадии скорости процесса и по зоне протекания реакции в жидкой фазе.
11. Уравнение скорости процесса хемосорбции в режиме мгновенной и медленной реакции.
12. Понятие о коэффициенте ускорения абсорбции.