Получение фенолов

Аналогично получают ректификацией  смеси тиофенолов: собственно тиофенол, о-метилтиофенол, смесь м- и п-метилтиофенолов.

Состав фенолов может меняться в зависимости от состава исходной нефти. Так, в продуктах переработки  отдельных нефтей практически отсутствуют  высшие фенолы, тогда как в других на долю высших фенолов приходится более 60%, а крезолы отсутствуют вообще.

Средний состав фенолов, получаемых из отходов нефтепереработки на заводах  США следующий: фенол 15%, о-крезол 15%, дикрезольная фракция 30%, крезиловые кислоты (в основном ксиленолы) 40%. Дикрезольная фракция содержит м-крезол и n-крезол в соотношении 2,8. В СССР на соответствующих заводах из отбросных щелоков удается выделить феноло-крезольиый концентрат, содержащий до 20% о-крезола и около 50% дикрезольных фракций.

Извлечение фенолов из отбросных щелоков нефтепереработки связано со сбором и хранением щелоков и четкой организацией поставки их на несколько централизованных установок. Это делает мало перспективной переработку отбросных щелоков в тех странах, где подобное производство не было организовано ранее. К тому же развитие гидрогенизационных процессов сократит возможные ресурсы фенолов нефтепереработки.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКИХ ФЕНОЛОВ

Как следует из предыдущих разделов, потребности химической промышленности, а также ряда других отраслей в фенолах непрерывно возрастают и становятся все более разнообразными. Остродефицитными стали не только фенол, но и крезолы, ксиленолы и многие другие фенолы, включая двухатомные и многоядерные При этом возросла ценность индивидуальных продуктов, повысились требования к их чистоте и содержанию отдельных примесей в фонолах.

Единственным реальным путем удовлетворения всех потребностей в фенольном сырье  в настоящее время является получение  синтетических фенолов, в том  числе крезолов и ксиленолов.

Целесообразность производства синтетических  фенолов определяется не только необходимостью покрытия дефицита в том или ином продукте. Синтез фенолов из нефтехимического сырья имеет и ряд существенных преимуществ перед получением фенолов из любого другого сырья (продуктов термической переработки твердых топлив, крекинга и т. п.), так как изготовление того или иного продукта синтетическим путем обычно не связано с получением очень большого набора побочных продуктов и является поэтому несравненно более гибким процессом. Синтетическим путем в принципе можно изготовить любой фенол и в том количестве, которое окажется необходимым

2.1. Важнейшие способы  синтеза фенолов

При использовании в качестве сырья  углеводородов ароматического ряда синтез фенолов можно представить в общем виде как окисление углеводородов.

Прямое окисление углеводородов  в фенолы кислородом воздуха —принципиально наиболее заманчивый способ получения  фенолов—пока не доведено до широкого практического применения. Поэтому  в промышленности используют косвенные методы введения гидроксильной группы. Ниже перечисляются важнейшие применяемые в настоящее время в промышленности способы синтеза:

 Синтез фенолов через  гидроперекиси алкилароматических  углеводородов, предусматривающий  предварительное алкилирование углеводородов

Этот метод является в настоящее время основным промышленным методом производства фенола (вместе с ацетоном).  Метод начинает использоваться в крупном промышленном масштабе для синтеза дикрезольной смеси (через изопропилтолуолы) и двухатомных фенолов  резорцина и гидрохинона (через дигидроперекиси соответствующих диизопропилбензолов). Являясь универсальным способом синтеза фенолов, гидроперекисный метод после соответствующей доработки может быть применен для синтеза ксиленолов (через гидроперекиси соответствующих изопропилксилолов) и β-нафтола (через гидроперекись β-изопропилнафталина).

 Окислительное декарбоксилирование  арилкарбоновых кислот, получаемых  при окислении соответствующих  алкилароматических углеводородов.

 

Этот метод применяется в  промышленном масштабе для получения  фeнoлa из толуола через промежуточное окисление последнего до бензойной кислоты По-видимому, метод может представить интерес и для синтеза крезолов, исходя из ксилолов, однако для реализации этого варианта процесса необходима организация производства толуиловых кислот и отработка методов превращения последних в крезолы.

 Классическим методом синтеза фенолов является щелочное плавление сульфокислот ароматических углеводородов

Этот метод до сих пор используют для получения фенола и β- нафтола из бензола и нафталина соответственно. Oн, по-видимому, наиболее перспективен для производства п-крезола из толуола и в этом варианте реализован в ряде стран. Пока что сульфурационный метод является основным при производстве резорцина из бензола. Без особой доработки возможно применение его для синтеза ряда индивидуальных ксиленолов из ксилолов.

Синтез фенола из хлорбензола щелочным гидролизом или гидролизом в присутствии  катализаторов хотя и не находит  дальнейшего развития, но применяется в достаточно крупном промышленном масштабе.

В последнее время для синтеза  фенола из бензола и особенно α-нафтола  из нафталина в промышленном масштабе используют метод, основанный на гидрировании ароматического углеводорода до соответствующего циклоалкана, окислении последнего в смесь карбинола и кетона и получении при их дегидрировании фенолов.

 

В принципе возможно получение фенолов  гидролизом диазопроизводных, получаемых из ароматических аминов. Метод предполагает предварительное нитрование ароматических углеводородов и восстановление образующихся нитропроизводных.

 

Метод находит ограниченное применение в производстве малотоннажных продуктов.

Кроме углеводородов для производства фенольных продуктов могут быть использованы простейшие фонолы. Особенно широко в промышленном масштабе используют алкилирование фенола олефинами или спиртами (главным образом метанолом).

 

 

Этот метод является основным при  синтезе различных изобутилфенолов  и других высококипящих алкилфенолов, а также о-крезола и 2,6 ксиленола.

Вместо метанола возможно алкилирование  формальдегидом. Образующееся метилольное  производное переводится в метилфенол через промежуточное образование  Шиффова основания.

Из-за сложности и многостадийности этот метод промышленного применения не нашел.

Широко используется в промышленности и производство двухатомных фенолов  конденсацией кетонов с фенолами — преимущественно для получения  дифенилолпропана из фенола и ацетона:

 

 Наконец, находится в стадии  разработки метод синтеза двухатомных фенолов, основанный на окислении фенола в присутствии металлов переменной валентности или использующий окислительную конденсацию фенолов:

Перспективы промышленной реализации этого метода пока неясны.

Рассмотрим критерии, которыми можно  руководствоваться при выборе способа синтеза фенолов. Такими критериями могут быть прежде всего низкая себестоимость получаемою продукта и его высокое качество, малое число стадии технологического процесса, небольшое количество вредных сточных вод и выбросов, которые достаточно просто могут быть ликвидированы, доступность исходных реагентов и высокая селективность процесса. Эти требования зачастую противоречивы, и в большинстве случаев приходится выбирать оптимальное соотношение всех показателей.

Часто за оптимальный показатель принимают одностадийность процесса, что не всегда оправдано. Эта рекомендация не редко вступает в резкое противоречие с овальными показателями. Так, в настоящее время, единственный одностадийный процесс получения фенолов  прямое окисление углеводородов ряда бензола не применяется, а многостадийный процесс получения фенола через кумол (изопропилбензол) в силу своей экономичнocти получил широкое промышленное распространение.

При переходе к гомологам фенола выбор возможных методов синтеза  усложняется. Получение ряда веществ, например о-крезола, невозможно, если использовать в качестве исходного сырья о-изопропилтолуол. Смесь м-крезола и n-крезола проще всего получать кислотным разложением гидроперекисей соответствующих изопропилтолуолов, а чистый п-крезол наиболее рационально готовить щелочным плавлением п-толуолсульфокислоты. о-Крезол легко синтезировать алкилированием фенола метанолом или окислительным декарбоксилированием м-толуиловой кислоты.

2.2 Получение фенолов  щелочным плавлением сульфокислот

Щелочное плавление сульфокислот ароматических углеводородов —  один из старейших способов приготовления  фенолов. Он и сейчас вызывает определенный интерес из-за относительной дешевизны  реагентов, а также высоких выходов  целевых продуктов. Для синтеза ряда изомерных крезолов, ксиленолов, замещенных нафтолов — это пока единственный возможный способ производства. Важно и то, что на всех стадиях синтеза, кроме сульфирования, не наблюдается изомеризация. Таким образом, состав получаемых замещенных фенолов полностью определяется условиями сульфирования.

В настоящее время имеется ряд  промышленных установок по производству фенола (единичные мощности до 20-30 тыс. т в год), β-нафтола, резорцина, п-крезола (единичные мощности до 5-10 тыс. т в год) сульфурационным методом. По аналогичной технологии может быть налажено промышленное производство ксиленолов. Выпуск отдельных партий их осуществляется и в настоящее время.

Синтез фенолов слагается из ряда стадий, общая схема представлена на рис. 2.1. Рассмотрим особенности технического оформления и химизм различных стадий этого процесса.

 Рис. 2.1. Схема получения фенолов  щелочным плавлением сульфокислот.

2.2.1. Щелочное плавление сульфокислот

При щелочном плавлении сульфокислот замещение сульфогруппы на оксигруппу считают результатом сложного процесса, предполагающего промежуточное присоединение щелочи по кратной связи:

Кроме этого основного процесса возможно также прохождение и  других, ведущих к образованию  побочных продуктов, в частности  протекает расщепление сульфонов с образованием фенолятов и частично дифенола:

Возможно взаимодействие сульфокислот и фенолятов с образованием дифениловых  эфиров:

Наконец, возможно окисление компонентов  сплава под действием кислорода  воздуха с образованием диоксидифенилов, оксидифенилов и их гомологов.

При щелочном плавлении сульфокислот гомологов бензола и нафталина  происходит также окисление метильных  групп с образованием спиртовых  и карбоксильных групп и далее, вплоть до отщепления карбоксильных  групп:

 

Так, пpи щелочном плавлении толуолсульфокислоты образуется заметное количество фенола (от 1—1,5% при исключении кон тактов плава с воздухом до 15-20% — в случае интенсивного перемешивания плава). При щелочном плавлении сульфокислот ксилолов при температурах выше 350^оС количество фенола и крезолов в плаве может достигать 15-25% от общего количества фенолов. По литературным данным, при использовании над плавом подушки из инертного газа и времени контакта 1,5 ч выход крезолов составляет 92%, тогда как в отсутствие инертного газа  только 60 70%.

Для уменьшения потерь фенолов при  окислении плава применяются  различные способы изоляции плава  от атмосферы — чаще всего за счет применения подушки из перегретого  водяного пара или инертных газов. Однако даже при изоляции от воздуха в  плаве возможно прохождение — тем более при высоких температурах — окислительно-восстановительных процессов, например:

приводящих к образованию оксидифенилов  и тиофенолятов. Правда, глубина  их не очень велика, однако они приводят не только к увеличению количества примесей вообще, но и к появлению трудноотделимых от фенолов тиофенолов.

На выход фенолов и развитие побочных процессов серьезное влияние  оказывают примеси солей. По данным Беркмана, присутствие 2% хлорида натрия в плаве уменьшает выход фенола при плавлении на 3- 4%, присутствие 0,5% солен железа сокращает выход фенола на 3—4%. Последнее объясняется окислительным действием ионов железа при высоких температурах.

Сульфат натрия в количестве до 10% незначительно влияет на процесс  щелочного плавления Это позволяет не выделять из сульфонатов серную кислоту при небольшом (до 5-6%) ее содержании.

Па процесс щелочного плавления  определенное влияние оказывает  вид применяемой щелочи. Так, в  промышленности чаще используют более  дешевый и доступный едкий  натр. В лабораторных условиях чаще применяют едкое кали, в котором лучше растворяются соли сульфокислот. Это обстоятельство имеет особое значение для щелочного плавления сульфокислот гомологов бензола, соли которых в щелочи растворяются значительно хуже, чем соли бензолсульфокислоты. В связи с этим было предложено брать для проведения плавления смесь щелочей, содержащую не менее 28% едкого кали, или плавить толуол сульфонат в присутствии бензолсульфоната.

Плохая растворимость солей  толуолсульфокислот делает особо важным использование избытка щелочи. При небольшом избытке щелочи образуется темный вязкий плав, имеющий консистенцию

 

 

 

 

Рис 2.2. Принципиальная технологическая  схема щелочного плавления арилсульфонатов  (непрерывная схема с каскадом плавильников)