Получение фенолов

Министерство образования РФ

Новомосковский институт РХТУ

им. Д. И. Менделева

 

 

 

 

Кафедра ХТОВ

                     УДК 66.094.37

 

 

 

 

 

Реферат

на тему: «Получение фенолов»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Студент:                                Полуньков П. В.

Группа:                                  О-00-1

Преподаватель:                     Маклаков С. А.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Новомосковск – 2001

АННАТАЦИЯ

30 страниц, 2 таблицы, 3 библ. назв, - приложений.

ФЕНОЛ, КРЕЗОЛ, СМОЛА, НЕФТЬ, ОКИСЛЕНИЕ, ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ, ЩЕЛОЧНОЕ ПЛАВЛЕНИЕ, СУЛЬФОКИСЛОТА, БЕНЗОЛ, ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕМ, БЕНЗОЙНОЯ КИСЛОТА, ХЛОРБЕНЗОЛ

В реферате представлены способы получения  фенолов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СОДЕРЖАНИЕ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

Наибольшие количества фенола используются для получения фенолформальдегидных смол, которые применяются в производстве фенопластов. Большие количества фенола перерабатывают в циклогексанол, который  необходим для промышленности синтетического волокна. Смесь крезолов используют для получения крезолформальдегидных смол. Чистые крезолы применяют для синтеза красителей, медицинских препаратов, антисептических веществ, антиоксидантов. Схема применения фенола:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛА ИЗ ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ

1.1. Выделение фенолов  из фракций смол коксования  и полукоксования твердых топлив

Выделение фенолов из фракций смол необходимо не только из-за ценности, но и, в неменьшей степени, для улучшения  качества углеводородных продуктов. Фонолы, вещества сравнительно легко окисляющиеся, приводят к ускоренному старению масел, вызывают образование в маслах смолистых веществ (правда, в некоторых случаях высококипящие фенолы могут и стабилизировать масла, особенно антраценовое масло, увеличивая его термическую устойчивость. Примеси фенолов в маслах способствуют эмульгированию последних. Наконец, способность фенолов к образованию азеотропных смесей с рядом углеводородов делает необходимым обесфеноливание фракций смолы перед их разделительной ректификацией. Исследования Свентославского, Г. Б. Леховой и др. показали, что именно фенолы образуют серии азеотропных смесей, переводящих углеводороды (нафталин и др.) в низкокипящие фракции. Если стремиться к четкой ректификации фракций смолы, то необходимо предварительно извлекать фенолы.

Обесфеноливанию подвергают низкокипящие (выкипающие до 300°С) фракции смол. Это  бензино-лигроиновая и керосиновая  фракции первичных смол, фенольная, нафталиновая и поглотительная фракции  каменноугольной смолы. Обесфеноливание высококипящих фракций, особенно поглотительной фракции, давно является предметом дискуссий. Дело в том, что содержание фенола, крезолов и ксиленолов в поглотительной фракции незначительно, к тому же она является основным источником смолистых веществ, загрязняющих фенолы и образующих при ректификации вязкие, непригодные для использования кубовые остатки, которые значительно усложняют переработку фенолов. Достаточно сказать, что фенолы поглотительной фракции вносят в смесь фенолов всего 5% низкокипящих фенолов, но зато более 80% смолистых материалов.

Для извлечения фенолов из фракций  применяют экстракцию полярными  растворителями, чаще всего метанолом  и его водными растворами  (рис. 1.1), а также экстракцию щелочью  с переводом фенолов в феноляты. Последний способ обеспечивает наиболее полное и селективное извлечение фенолов, но связан с необратимым расходованием больших количеств достаточно дорогой щелочи. Используемая в промышленности каустификация содовых растворов, получаемых после разложения фенолятов, влечет за собой значительные расходы и образование больших объемов сточных вод (рис. 1.2).

При экстракции спиртами более  проста регенерация растворителя, но селективность процесса несравненно  меньше, и получаемые фенолы загрязнены нейтральными маслами. Из-за очень высокого содержания нейтральных масел в экстракте очистки с помощью метанола (10-12% и выше) метод ограниченно использовался для получения фенолов. Он применялся преимущественно для освобождения от фенолов нейтральных масел, в частности при производстве дизельных топлив из первичной смолы.

 

 

Рис. 1.1. Схема экстракции фенолов  из фракции смол коксования и полукоксования углей водным метанолом.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 1.2. Щелочная экстракция фенолов из фракции каменноугольной смолы.

Для выделения же фенолов в основном применяется щелочная экстракция.

Степень извлечения фенолов из масел  при щелочной экстракции уменьшается  как из-за частичного гидролиза фенолятов, так и в силу сравнительно малой  скорости самой экстракции. Лимитирует экстракцию диффузия фенолов в масле. Из-за большой вязкости масел и низкой концентрации фенолов в маслах необходимо или длительное время экстракции, или очень интенсивное перемешивание. Последнее не может интенсифицироваться беспредельно вследствие сравнительно легкой эмульгируемости масел, связанной с малым поверхностным натяжением на границе раздела масло—щелочной раствор.

На полноту извлечения фенолов  из масел оказывает влияние и  присутствие во фракциях различных  оснований: производных хинолина, а  также (отчасти в высококипящих  фракциях) производных акридина и ароматических аминов. Рядом исследователей отмечено образование продуктов присоединения фенолов к основаниям, затрудняющих разделение. Показано, что энергия взаимодействия фенолов с основаниями составляет около 6-8 ккал/моль. Подобное взаимодействие уменьшает полноту обесфеноливания и приводит к неполному извлечению фенолов из масел. Это явление даже в большей степени, чем обратимость основной реакции, делает необходимым ступенчатое извлечение фенолов (особенно, с промежуточным извлечением оснований. Кроме того, вместе с фонолами в щелочной раствор переходят как основания, так и смолистые компоненты фракций.

Извлечение совместно с фенолятами нейтральных масел и оснований  является следствием прежде всего сопряженного растворения. Если нейтральные масла и основания практически нерастворимы в растворах щелочи, то их растворимость в растворах фенолятов становится уже заметной. При этом она тем больше, чем меньше избыток свободной щелочи и чем больше концентрация фенолов в фенолятах.

Чем выше температура кипения фенолов, тем больше растворимость масел  в фенолятах. Так, если принять растворимость  нейтрального масла в водном растворе фенолята фенола за 1,00, то в фенолятах о-крезола она будет равна 1,31, м-крезола -1,96, ксиленолов  - 2,88, высших фенолов - более 4.

Кроме истинного растворения масел  идет и эмульгирование. При этом увеличение концентрации щелочного  раствора, возрастание вязкости масел, увеличение срока их хранения перед  экстракцией фенолов увеличивает  степень эмульгирования. Среди смолистых веществ, образующихся при хранении масел, находятся соединения кислого характера. В работе было показано, что эти соединения ограниченно растворимы в щелочи и могут удерживаться в масле и фенолятах в значительной степени за счет сопряженного растворения в фенолятах. Содержание смолистых веществ даже в маслах, выкипающих в пределах 200—230°С, составляет в среднем 2% и может достигать 5,5%. Смолистые вещества стабилизируют эмульсии и резко увеличивают сопротивление граничного слоя при экстракции фенолов; присутствие в щелочи гидратов окислов железа, мелкодисперсных частиц окиси кальция дополнительно стабилизирует эмульсии.

Одним из наиболее надежных средств  борьбы с эмульгированием является предварительная дистилляция фракций  или экстракция фенолов из свежеполученных фракций. Оптимальной концентрацией щелочи, применяемой для экстракции, является 8-10%.

Если щелочная экстракция обеспечивает почти количественное извлечение фенолов  из фракций каменноугольной смолы, выкипающих до 230 °С, то обесфеноливание высококипящих фракций смолы и тем более смол низкотемпературного коксования, связано со значительными трудностями, вызываемыми высоким содержанием в этих фракциях смолистых веществ и азотистых оснований, большой вязкостью фракций, значительным растворением в фенолятах высококипящих фенолов нейтральных масел и, наконец, ограниченной растворимостью фенолятов высококипящих фенолов в воде. Так, даже 3,5-ксилеиолят натрия сравнительно плохо растворим в воде; еще хуже растворимость солей более высококипящих фенолов. Наконец, в высококипящих фракциях, особенно фракциях сланцевых смол, содержатся пространственно затрудненные фенолы, которые практически невозможно извлечь путем щелочной экстракции из-за трудности образования фенолятов. Поэтому щелочная экстракция оказывается эффективной преимущественно для извлечения низкокипящих фенолов. Получение свободных от примесей высококипящих фенолов осуществляется в ограниченных масштабах, тем более что эти продукты находят ограниченное применение, а отпускная цена высших фенолов в ряде случаев не окупает расходы на их извлечение.

В смолах, особенно низкотемпературного  коксования, содержится много тиофенолов (1—1,5% для коксохимических фенолов  заводов Донбасса и 2—3% —в расчете  на тиофенол—в фенолах первичных  смол.

Тиофенолы при щелочной экстракции неизбежно извлекаются вместе с  фенолами и в последующем неблагоприятно влияют на переработку фенолов.

Для обесфеноливания щелочной экстракцией  чаще всего применяют двухступенчатую  схему (рис. 1.3), обеспечивающую достаточно полное извлечение фенолов и в то же время полное использование щелочи. Используется самое разнообразное оборудование: аппараты с мешалками периодического и непрерывного действия, шаровые смесители, полые противоточные колонны, колонны с насадкой или ситчатыми тарелками, пульсационные колонны. В принципе лучшими аппаратами для экстракции фенолов являются центробежные экстракторы. Малое поверхностное натяжение на поверхности раздела масло - щелочь делает особенно важным и сложным разделение фаз. Эта задача решается при использовании центробежных экстракторов. Однако их применение предъявляет особо жесткие требования к содержанию механических примесей в масле и щелочи

Рис. 1.3. Схема двухступенчатой  экстракции фенолов щелочным методом.

1.2. Получение фенолов из отходов переработки нефти

Отходы переработки нефти могут  явиться источником крезолов и ксиленолов. Ресурсы фенолов в нефти невелики и составляют сотые и даже тысячные доли процента, однако абсолютные количества фенолов, содержащихся в продуктах  переработки нефти, учитывая масштабы переработки нефтей, например, составляют в США десятки тысяч т в год.

Фенолы извлекаются из нефтяных дистиллятов прямой гонки и крекинг-дистиллятов  при обработке щелочью. Вместе с  фенолами в щелочные экстракты (сточные  воды) переходят тиофенолы,

Рис. 1.4. Принципиальная технологическая  схема установки по переработке  отходов щелочной очистки дистиллятов  нефти.

Аппараты: 1—скруббер  для разложения фенолятов; 2—печь для обжига известняка; 3—сепаратор для разделения фенолов и раствора соды; 4 — блок каустификации; 5 — колонна для отделения фенолов от воды и смолистых веществ: 6 — экстрактор для разделения фенолов и тиофенолов; 7 — колонна для отделения бензина от тиофенолов: 8 — колонна для отделения метанола от фенолов: 9—конденсаторы; 10—делители орошения; 11—подогреватели;12—насос. Потоки: I—отходы щелочной очистки дистиллятов нефти; II—известняк: III—двуокись углерода: IV—окись кальция: V— раствор соды; VI—раствор едкого натра: VII — водные сырые фенолы: VIII — вода, содержащая фенолы; IX— метанол; X — очищенные фенолы на ректификацию; XI — бензин; XII — тиофенолы на ректификацию: XIII — фенолы. освобожденные от воды и смолистых веществ, на очистку от тиофенолов; XIV — кубовые остатки.

а также сероводород, меркаптаны, определенное количество углеводородов. Сточные воды могут быть собраны, в случае необходимости частично упарены и направлены на переработку. Содержание тиофенолов может быть значительным и даже сопоставимым с содержанием фенолов. В связи с тем, что тиофенол и его гомологи несущественно отличаются по температурам кипения от фенола и крезолов, главной задачей становится очистка фенолов от сернистых соединений. Из возможных способов очистки фенолов от тиофенолов лучшим оказалось экстракционное выделение последних. Оно свидится к противоточному распределению фенолов, выделяемых из сточных вод, между двумя растворителями: спиртом, селективно растворяющим фенолы (например, метанолом) и углеводородом, в котором растворяются тиофенолы.

Принципиальная технологическая  схема переработки отходов от очистки нефти представлена на рис. 1.4.

Централизованная установка перерабатывает сырье многих заводов. Так, установка  в Ньюарке (США) производительностью 9,3 тыс. т фенолов в год использует сырье, поставляемое с 30 заводов, различающееся по содержанию фенолов (колебания от 6 до 50%).

Следующие узлы схемы подобны используемым при переработке коксохимических  фенолов: отпарка части углеводородов, разложение фенолятов газом, содержащим двуокись углерода; отстой от раствора соды. Новым оказывается первичное фракционирование сырых фенолов. Получаемый при этом концентрат направляется на противоточную экстракцию фенолов метанолом и бензином. Метанол и бензин регенерируют ректификацией. Полученные фенолы и тиофенолы направляют на четкую ректификацию в системе колонн. Технология этого узла также обычна, и при ректификации получают фенол, о-крезол, дикрезольную фракцию, смесь крезолов, ксиленолов и высших метилфенолов, так называемые крезиловые кислоты.