Полиметаллды кендерді өңдеу және оның құрамындағы мысты анықтау

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ

2.1 Тәжірибенің техникасы, қолданылған реагенттер мен аппаратуралар

Стандартты мыс (ІІ) ерітіндісін дайындау үшін мыс (ІІ) оксиді т.т.а.  (CuO) сынамасын азот қышқылында  (1:1)  (HNO₃), еріту арқылы дайындайды. Жұмысшы ерітінділерінді мыс (ІІ) стандартты ерітіндісін ионсыздандырылған суда ерітіп, дайындайды. Оны «Аквилон» фирмасының Деионизатор-301-де алды. Экстракцияны термостатталған экстракциялық сосудта (Термостат-U1 ТЖ-0-03) жүргізді. Сосудқа рН мәні белгілі мыс (ІІ) су ерітіндісін құйылады. Сулы ерітіндінің рН «Эксперт-001» иономерімен анықтады. Сосудта сәйкес температураға келтіргеннен кейін есептеліп алынған органикалық реагентті салынады .Экстракциялық тепе-теңдік орнағаннан кейін, қоспаны стақанға құйып салқындатады. Алынған қатты экстрактты декантациямен бөліп алады. Сулы фазаның тепе-теңдік рН анықтайды. Мыс (ІІ) экстракциясының бақылау дәрежесін су фазасы бойынша СФ-201 спектрофотометрінде және электротермиялық атомизаторы бар «Квант-Z.ЭТА» атомдық-абсорбциялық спектрометрінде жүргізді. Графитті трубкаларды («SGL Carbon», Германия), жұмыр катодты мысқа арналған шамды (λ==24,8/327,3) (Кортек,Ресей) қолданды. Тасымалдаушы газ ретінде жоғарғы жиіліктегі аргонды қолданды. Графитті кюветті алдын-ала бірнеше рет күйдіріп тазалайды. Диффузиялық шағылу және жұту спектрлерін Cary 100 Scan UV-Visible Spectrophotometer құрылғыларында алынды. Қолданылатын құрылғының негізгі фотометриялық көрсеткіштері 5 кестеде көрсетілген.

Кесте 2. Cary 100 құрылғысының фотометриялық сипаттамалары.

Жарықтың шашырау,%	0.02 (220 нм),<0.005 (370 нм)
Қондырғының толқын ұзындығының  абсолюттік қателігі, нм	±0.2 (486.0 нм)
	<0.02
Фотометриялық дәлділік, А	±0.003 (ASTM фильтр 930D), ±0.0006 (екеулік  апертураның әдісі)
Фотометриялық	<0.0008 (1 А, фильтр 930 D,465 нм/590 нм, орталашаландыру уақыты 2 с)
Фотометриялық дыбыс,А	<0.000085<0.0002<0.0003

 

Органикалық фазадағы металдың санын бастапқы мыс (ІІ) концентрациясы мен су фазасындағы концентрацияларының айырмы арқылы  және де қатты фазалы спектроскопия әдісімен қатты экстракттардың жұтылу мен шағылу спектрлерін өлшеу арқылы анықталды.

2.2 Мыс(II)-ні атомдық-абсорбциялық спектроскопиямен анықтаудың әдістемесі

 

Реагенттер:

• Cu(II)-нің стандартты ерітіндісі  1 мг/мл;
• Ионсыздандырылған су.

Жұмысшы ерітінділер сыйымдылығы 1мл пластикалық Эпиндор пробиркасында  мыс(II)-нің стандартты ерітіндісін  ионсыздандырылған сумен сұйылту  арқылы дайындалды. Жұмысшы ерітінділердің концентрациялары 20, 40, 60 мкг/л болды. Алынған жұмысшы ерітінділер  бойынша градуирленген график тұрғызылды. Ол үшін дозатор көмегімен 5мкл жұмысшы ерітіндісін өлшеп алып, ААС-де атомның жарықты жұту интенсивтілігі анықталды. Алынған нәтижелер 6 кестеде берілген.   

 

2.3  Градуирленген график тұрғызу

 

Атомдық-абсорбциялық спектроскопия  – жұтылу интенсивтілігі металл концентрациясына тәуелді, негізгі күйдегі атомдардың біріншілік сәулелену көзінен бөлінетін сәулеленуді жұтуға негізделген жоғары сезімтал аналитикалық әдіс. Атомдық-абсорбциялық спектроскопия негізгі күйдегі бос атомдардың сәулеленуді жұтуға негізделген. Атомдардың негізгі күйден қозған күйге оптикалық өтуіне сәйкес берілген элементке толқын ұзындығын таңдау, сәулеленудің жұтылуы негізгі күйдің қоныстануын төмендетуіне әкеледі. Жұтылу шамасы негізгі күйдегі атомдардың концентрациясына тәуелді, демек, элементтің концентрациясына тәуелді. Жұтылған сәулеленудің мөлшерін өлшей отырып, элементтің сандық анықтауын жүргізе аламыз.

Атомдық-абсорбциялық спектрометр  жұтылатын сәулеленуді беретін  біріншілік сәулелену көзінен, үлгіні енгізетін жүйесімен бос атомдардың көзінен, детектор мен нәтижені жинақтау электроникасы, берілгендерді өңдеу  және редакциялау аппаратынан тұрады. Сәулеленудің жұтылуы негізгі күйдегі  атомдардың санына тура пропорционал болғандықтан атомдық-абсорбциялық спектроскопия  әдісі тиімді әдістің бірі екені  түсінікті. Оған қоса жұтылу спектрлері өту спектрлеріне қарағанда қарапайым  болып келеді. Атомдық-абсорбциялық спектроскопия тек сандық анализ үшін қолданылады.

Атомдық-абсорбциялық өлшеулер жүргізудің алдында атомизатордың  температуралық бағдарламасы  (6-кесте) анықталып, өлшеулердің аналитикалық шарттары (7-кесте) табылды.

 

Кесте 3. Мысты атомды-абсорбциялық әдіспен анықтаудың оптимальды шарттары

 

Пештің қызу бағдарламасы
Кезең	Өсімі, с	Төзімділігі , с	Температура, оС	Газ
Булану	3	5	50	бар
Пиролиз1	3	5	60	бар
Пиролиз2	3	5	600	бар
Пиролиз3	0	1	20	жоқ
Атомизация	0	700мс	2100	жоқ
Тазарту	0	2500мс	2500	бар

 

Кесте 4. Атомдық - абсорбциялық өлшеулердің аналитикалық шарттары

 

Элемент	Толқын ұзындығы, нм	Монохроматордың ені, нм	ЛПК шарты	ЛПК тогі, мА	Кернеу ФЭУ, В
Cu	324,8	0,5	Импульстік	10	379
Pb	283.3	1.0	Импульстік	10	369
Fe	372	0.5	Импульстік	25	315
Zn	307.6	0.5	Импульстік	10	382

 

Градуирленген график тұрғызу  үшін атомизаторға мыстың концентрациясы әртүрлі, бірақ көлемі бірдей ерітінді еңгізілді. Жоғарыда келтірілген жағдайда (6,7-кестелер) ерітінділердің абсорбциясы  өлшенді. Мыс(II)-ні ААС әдіспен анықтау  нәтижелері (8-кесте) бойынша градуирленген  график сызылды (1-сурет). Бұл графиктің  қисаю бұрышы спектрометрдің бағдарламасында  келтірілген графикке сәйкес болуы  дайындалған стандартты ерітіндінің  өзінің титріне сәйкес екендігін  көрсетеді.

Кесте 4.Мыс(II)-ні ААС әдіспен анықтау нәтижелері

 

С(Cu), мкг/л	Абсорбция
	Пик, Б	Интеграл, Б с
0	0,0081	0,0012
20	0,2599	0,0465
40	0,5174	0,0944
60	0,7857	0,1526

 

 

 

Сурет 1.  Мыс(II)-ні ААС әдіспен  анықтаудың  градуирленген графигі.

* - мыстың стандартты ерітінділері

◊ - мыстың градуирленген ерітінділері

 

1 суреттен көріп отырғанымдай, алынған ерітінділердің оптикалық тығыздық мәндері қондырғының бағдарламаны қамтамасыз етуде салынған стандартты ерітінділер мәніне сәйкес келеді.Және де оптикалық тығыздықтың металл концентрациясына түзу сызықты тәуелділік заңдылығын сақтайды.

 

2.4 Мыс (ІІ)-ні тиосемикарбазидтің стеарин қышқылындағы балқымасын экстракциялау.

 

Заттарды органикалық  ерітінділермен экстракциялауға түрлі  факторлар әсер етеді (экстракцияланатын  зат табиғаты, экстрагент табиғаты, температура, орта рН, сулы ерітінділерде  электролиттердің болуы, шайқау жылдамдығы, т.б.). Алдынғы жұмыстарда температура, уақыт, көлемдер қатынасының әсерлері зерттелеген.

Экстракцияға  сулы ортаның рН-ның әсері. Органикалық заттардың экстракциялануы көп факторға тәуелді, соның ішінде сулы ортаның рН-ы бар. Экстракцияланған заттың мөлшері оның сулы фазадағы диссоциациясына байланысты. Диссоциацияланбаған заттың молекулалары мен иондарының сулы ерітіндіден органикалық еріткіштермен экстракциялануы бірдей еместігіне байланысты. Экстракция кезінде диссоциацияланбаған молекулалар органикалық фазаға өтеді, ал су молекулаларымен жақсы гидратталған иондар сулы фазада қалады. Сондықтан суда иондарды жақсы диссоциациялайтын күшті электролиттер органикалық еріткіштермен экстракцияланбайды.

Жұмыстың барысы:

Экстракцияға сулы ортаның  әсері рН=5,5-7,5 интервалында зерттелді. Сулы  және органикалық фазалардың көлемдік қатынасы 1:5, температура 90⁰C; фазалар жанасу ұзақтығы 3минут; мыс (II)-нің концентрациясы 1мг/мл.

Титрі 1мг/мл болатын стандартты ерітіндінің 1мл, 18мл дистильденген суды стаканға құйып, алынған ерітіндіні аммиактың  және азот қышқылының сұйылтылған ерітіндісімен  қажетті рН келтірілді. Осы ерітіндіні термостатталған экстракциялық  сосудқа құйып, массасы 0,364г тиосемикарбазид  және  3,388г стеарин қышқылын салады. Экстрагент толық балқығаннан кейін  3 минут экстракцияланады. Экстракциялап  болғаннан соң арнайы таза стаканға ерітіндіні құйып, бөлме температурасына  дейін суытады. Органикалық фазаны бөліп, су фазасын фильтрлеп, экстракцияланып  болған ерітіндінің тепе-теңдік рН-ын өлшейді. Осы ерітіндіден керек  мөлшерде аликвота алынып, экстракциялық-фотометрлік  және атомдық-абсорбциялық әдістермен су фазасында қалған мыс (II) ионның мөлшері  анықталады. Органикалық фазадағы мыс  мөлшері бастапқы және су фазасындағы  мөлшерлер айырмасы арқылы анықталады.

 

 

Кесте 5. рН=5,5-7,5  қышқылдық ортадағы мыс (II)-ні тиосемикарбазидтің

стеарин қышқылындағы балқымасының экстракциялау нәтижелері.

m(СК)=3,388г ,  m(ТСК)=0,364г, Vсу.ф.=20 мл Vо.ф.=4 мл, =1мк/мл, Т=90⁰С, τ=3мин

 

№	Сулы орта рН	Тепе-теңдік рН	Экстракциядан кейінгі сулы фазадағымыстың конц Ссу, мг/мл	Экстракциядан кейінгі орг.фазадағы мыстың конц Ссоргмг/мл	R,%
1	5,5	1,71	0,5645	0,4355	43,55
2	6	2,96	0,3596	0,6404	64,04
3	6,5	3,42	0,2315	0,7685	76,85
4	7	4,1	0,0522	0,9478	94,78
5	7,5	5,3	0,001	0,999	99,9

 

 

Сулы ортаның pH мәнін жоғарылатқан сайын , экстракциялау дәрежесі де өседі.5,3 рН мәнінде экстракциялау дәрежесінде 99,9 % max мәніне ие болады.

 

5-кестелердегі мәліметтер бойынша экстракция қисығы (2 сурет) алынды.

Экстракция қисығы экстракциялау  дәрежесі R-мен сулы ортаның рН мәнінің 

нәтижелеріне байланысты тұрғызылды.

 

 

 

Сурет 2. Мыс(ІІ)-ні тиосемикарбазидтің стеарин қышқылындағы балқымасымен экстракциялау қисығы.

Мыс(II)-ні тиосемикарбазидтің стеарин қышқылындағы балқымаларының экстракциялағандағы мыстың таралу коэффициентінің логарифмі су фазасының рН байланысы (lgD – pH) тұрғызылған қисық бұрышының тангенісі жуық шамамен екіге тең.Бұл мыс(II)-ні тиосемикарбазидтің стеарин қышқылындағы балқымаларының экстракциясында екі протон бөлінетінін көрсетеді және органикалық фазада CuR₂ түзілуін болжамдауға мүмкіндік береді (R-тиосемикарбазид):

                                      S

Cu(NO₃)_2(су)+NH₂-NH-C-NH_2(орг)+2С₁₇Н₃₅СOOH

                       S

[Cu(NH₂-NH-C-NH₂)](OOCC₁₇H₃₅)_2(орг)+2HNO_3(су)

 

3 сурет. Мыс (ІІ)-ні тиосемикарбазидтің  стеарин қышқылындағы балқымасын  экстракциялаудың таралу коэффициент логарифмінің ортаның қышқылдығына тәуелділік графигі.

 

 

2.5 Экстракциялық-қаттыфазалы спектроскопия әдісін құру

 

Мыс(II)-ні тиосемикарбазидтің стеарин қышқылындағы  балқымаларының экстракциялау нәтижелерінен алынған  қатты экстрактілердің диффузиялық  шағылу спектрлері 4 суретте, ал  жұту спектрлері 5 суретте көрсетілген. 4 мен 5-суреттерден байқағанымыз  сулы орта қышқылдығы, яғни рН=5,3 мәнінде диффузиялық шағылу мен жұту максимальді мәндерге ие болады.

Сурет 4. Мыс (ІІ)-ні тиосемикарбазидтің стеарин қышқылындағы рН=5,5-7,5 аралығындағы қатты экстрактілердің диффузиялық шағылу спектрі.

1-база сызығы, 2-рН=1,71, 3-рН=2,96

4-рН=3,42, 5-рН=4,1, 6-рН=5,3

 

Сурет 5. рН=5,5-7,5 аралығындағы мыс қатты экстрактілердің диффузиялық жұту спектрі.

1-база сызығы,  2-рН=1,71 ,3-рН=2,96

4-рН=3,42, 5-рН=4,1, 6-рН=5,3

 

Мыс(II)-ні тиосемикарбазидтің стеарин қышқылындағы балқымасының экстракциясына сулы ортаның қышқылдығының  әсері зерттелді. Ол үшін сулы ортадағы мыс(II)-нің концентрациясы C=1мг/мл, ал стеарин қышқылы және тиосемикарбазид қоспасының концентрациясы 0,1моль. Экстракцияның жүргізілу барысы 2.1 бөлімінде жазылған. Сулы ортаның қышқылдығы 5,5-7,5 аралығында зерттелді.

Қатты экстрактінің жарықты  жұту мен диффузиялық шағылу коэффициенттері  зерттелді. Зерттеу нәтижелері 11 кестеде  және  4,5-суреттерде келтірілді. Зерттеу  нәтижесі бойынша экстракциялық  қисық тұрғызылып, экстракциялану дәрежесі  рН=5,3 мәнінде 99,9% max мәніне жетті. Қорытындылай келе мыс (ІI)-ні тиосемикарбазидтің стеарин қышқылындағы балқымасымен экстракциясында сулы ортаның оңтайлы

 рН =5,3 деп анықталды.

Мысты анықтауда мырыштың әсерін жою үшін «енгізілді-анықталды» бақылау әдісін қолданады. Зерттеу  объектілері ретінде кеннің үлгісі алынды. 1 және  0,2 мл аликвоталар  кенге қосымша мыс (ІІ)-нің стандартты ерітінділерінен дәл металл мөлшерін қосады. Алынған ерітінділерді барлық зерттеулерден өткізеді. Cary 100 Scan UV – Visible Spectrophotometer-де Кубелка-Мунк функциясын өлшегеннен кейін, үлгі-шашыратқыштарда мыс (ІІ) катионының құрамы анықталды. 13 мен 14 кестелерде «енгізілді-анықталды» әдісімен зерттеудің статистикалық нәтижелері берілген.

 

Кесте 6. Мыс (ІІ)-ні қатты фазалы спектроскопия әдісімен анықтаудың нәтижелері.