Полиметаллды кендерді өңдеу және оның құрамындағы мысты анықтау

Диффузиялық шағылу спектроскопиясы  ең жақын спектрдің ИК – аймағында  ауыл шаруашылығында тағамдық өнімдері мен ауыл шаруашылық материалдарының  сапасын тексеруде кең қолданылады. Бұл әдіс американдық дән химиясының ассоциациясымен бидайда ақуыздарды, ылғалды, майды, тұзды анықтауда  сапа стандарты деп танылды.

ИҚ – спекроскопия әдістерін  кордиерит – минералдарының сапалық  құрамын анықтауда қолдануға  болмайды, өйткені талданатын сынама талдау процесінде пайдаланылатын майлар буы мен матрицаның аралас элементтерімен ластайды. Сондықтан диффузиялық  шағылудың ИҚ – спектроскопиясы  клатрат – кордиерит минералдарының құрылымының ішіндегі газ молекулаларын  идентификациялау мен талдауда оптималды  әдісі деп танылды. Алдымен ИҚ – сканерлеу барысында өткізу мен шағылыстыру режимдерінде спектрлерді  алады, содан соң ішкі стандартқа қатысты Кубелка – Мунк функциясының бірліктерінде сынаманы тек шағылыстыру  режимінде түсіреді. Минералдың барлық негізгі компоненттері - H₂O, CO₂, C_nH_m өзгерістері болатын спектрдің бірдей аймақтарын салыстыра отырып алынған спектрлерді зерттеген. Олардың барлығы алынған спектрлер көлемінде айқындалатыны және салыстыру спектрі мен сынама спектрі бірдей екені анықталған.

3.  Қатты фазалы спектроскопияның стандартты үлгілері

Қатты фазалы спектроскопия  әдісімен анықтаудың қиындығы қайта  қалпына келетін инертті үлгілер  тегіс беті мен бірдей тығыздықтағы қалыпта, ұзақ уақыт сақтаудан кейін  өзгермейтіндей болып дайындалуына байланысты болады. Қазіргі уақытта  үлгілерді дайындау үшін сорбциялау процесін қолданады. Бірақ алынған үлгілер бір күйлі емес және де абсорбент молекулалары мен сумен әсерлесуі мүмкін. Өндіруші қатты үлгілер үшін ұсынылып отырған торларды сусыз үлгілік ұнтақпен өте қиын және ұзақ уақыт толтырылу процесімен сипатталады.

Анализ нәтижелерінің  дұрыстығын, сапасын бағалау үшін көбінесе стандартты үлгілерді қолданады. Химиялық анализде стандартты үлгілерді  қолданудың негізгі талаптары мынадай: жоғары сапа, анықталатын үлгілерге  жақын құрамға және қасиетке ие болу керек. Стандартты үлгіні тек анализ нәтижелері дәл бақылау үшін ғана емес, сонымен қатар химиялық анализдің  басқа да деңгейлеріне қолданады.

Стандартты үлгілерді  градуирлеу үшін қолдану градуирлеулік сипаттамаға әкеледі, ол анықталушы затпен ерекшеленеді. Осы сипаттаманы қолдана отырып, анықталатын компонентпен аналитикалық сигналдың мәнін сәйкестендіруге болады.Осыған орай стандартты үлгілер аталған екі талапқа сай келуі керек.

СҮ мен олар қолданылатын сфералар рөлі біршама көбейеді және ұлғаяды. Бұл химиялық анализдің  дұрыс орындалуына қойылған жоғары талаптар сандық анализдегі оң нәтижелерді  алу мен басқа да күрделі процесстерге, анықталатын нысандардың сандық көбеюімен, жаңа әдістер мен тәсілдердің қалыптасуымен, аналитикалық құрылғыларды қолдану аясының ұлғаюымен  байланысты. Бұның негізінде градуирлеу әдісі жатыр. Әр зат үшін алынған градуирлеу мінездемелері, спецификалық. Жиі градуирлеу процесі қондарғының орналасу жерінде жүреді. Сондықтан СҮ әр түрлеріне талаптар жоғарылайды.

Күрделі нысандар анализінде стандартты үлгілер түрлі деңгейлерде қолданылады. Әсіресе қиын басқарылатын операцияларда, яғни үлгінің ыдырауы, бөлінуі және концентрленуі.

Анализдеу әдістеріне келетін  болсақ, онда СҮ барлық әдістер тобында  қолданылады. Ол универсалды және спецификалық болуы да мүмкін.

Стандартты үлгілер екі  тәсілмен алынуы мүмкін. Оның бірі –  стандартты үлгі үшін табиғи заттан материалдың  алынуы. Екіншісі – арнайы дайындау. Алайда күрделі табиғи заттан үлгіні алу әркелкі таралумен

сипатталады. Сондықтан стандартты үлгіні жиі арнайы дайындайды, себебі ол біркелкі таралған затты алуды оңайлатады. Стандартты үлгіні дайындаудың негізгі талабы ретінде оның ұқсастығы, кейбір жағдайларда үлгі материалымен теңдігі, біркелкілігі мен бірдей агрегаттық күйде болуы қажет.

Арнайы стандартты үлгілерді  дайындау түрлі тәсілдермен жүреді: бастапқы заттардан қоспа заттардан  құралуы, металдар балқымаларынан және балқымалар әрі қарай диспергеленетін  немесе механикалық және термиялық  өңделетін, кейде аса күрделі  тәсілдерді (гальваникалық және электровакуумды  қабаттармен қапталу, иондық имплотация).

Көбіне қолданылатын СҮ –  қатты заттар болып саналады. Сондықтан  стандартты үлгілерді дайындауда, әсіресе  қатты үлгілерді дайындаудың  негізгі мәселесі – онымен байланысты біртексіздікті азайту және қателікті жоюды бақылау болып табылады. Стандартты үлгілерді алудағы біртексіздіктің пайда болуы мен оның қалыптасу заңдылықтарын ескеру қатар оның анализ нәтижелерінің қателігіне үлесін де ескерілуі қажет. Заттың сандық мөлшеріне байланысты аналитикалық сигналды бір рет алу қажет.  Егер аз мөлшердегі материал жағдайында болғанда біртексіздіктің жоқ болуын айтуға болады. Ол сынаманы еріту, сәуле шығару ағынын интегралдау арқылы жоюға болады. Бір тектілікті зерттеу үш сатыда жүреді. Бірінші сатыда бастапқы материалды мұқият өндіруге және жан-жақты анализдеуге жібереді: құрылымдық ерекшеліктерін орнатады, қаттылығы, сынғыштығын және бастапқы материалдың тығыздығы, анықталатын үлгілер бір келкі емес орналасатын ірі аймақтарын табады. Алынған нәтижелерге қарай отырып, соңғы СҮ үшін ары қарай зерттелуі мен өңдеу сызбасын таңдайды. Екінші саты – бастапқы материалды өңдеу. Жиі барлық химиялық және физика-химиялық процестерді еске ала отырып түрлі өңдеу тәсілдерін қолданады. Олар жіберілетін материалдың бір тектілігін жоғарылатады, мысалы балқыту арқылы, балқыманы араластыру арқылы және арнайы қалыптарда салқындатады.

Дайындалған стандартты үлгілерде әр аттестациялаудан өткен компоненттің біртексіздігін емес, ал компоненттердің жайылуын, яғни біртектілік индикаторларын бақылайды. Мұндай түрдегі өзгертулер жиі күрделі нысандардың спектральды анализіне арналған стандартты үлгілер үшін қолданылады: масса әсер етеді, конфигурация және бөлшектердің дисперстлігі [6] .

Шағылысуды өлшеу кезінде  көбіне ақ стандартты таңдайды. Себебі адсорбат пен адсорбент арасындағы қандай да бір әсерлесуді болдырмау  үшін таңдайды. Қазіргі уақытта қатты  фазалы спектроскопияда стандартты үлгі мен сәуле шығарғыш-үлгі ретінде  анықталатын элементтің қатты фазадағы органикалық реагентпен сорбцияланған  комплекстері алынады. Негіз ретінде  әр түрлі материалдар алынады: ионалмасушылар және олардың модификациялары, силикагель мен оның модификациялары, пенополиуретандар, поливинилхлорид, кремнеземдер.

Жұмыста [7] Mo(VI) спектроскопиялық анықтау үшін, үлгі оның  АВ-17x8 ионитінде пирокатехин күлгіні комплексінен алынды.

Темір (ІІІ) тиоцианат комплексінің түстіметрикалық мінездемелерін зерттеу  үшін қатты фазалы спектроскопия  әдісімен АВ-17 ионалмасушының қатты  фазасында алдын-ала сорбцияны  жүргізді.

Жұмыста [4] алтын (ІІІ)-ті ДШС әдісімен сәуле шығару-үлгілерін сәйкес келетін сорбентпен алдын-ала металл иондарын ажырату арқыла алады. Сосын тасымалдағышта органикалық реагентпен металл концентратының қосылуынан комплекс қосылыс алады. Сорбент ретінде АВ-17-10П макрокеуекті органикалық ионалмастырғыш және оның гельді анологын қолданды. Бұл екі сорбент негізінде стирол мен дивинилбензол жататын бірдей функционалды топтар мен полимерлі матрицалар жатады. Бірақ олар физикалық құрылымы бойынша өзгешеленеді. Оптимальды органикалық реагент ретінде – родамин 6Ж реагенті белгіленді. Иониттердің сорбциялық және спектральды қасиеттері зерттелді. Гельды иониттің шағылысу функциясы оның кеуекті анологының шағылысу максимумынан үлкен екені анықталған.

ҚС әдісінде қолданылатын үлгі-сәуле шығарушы ретінде органикалық  реагентпен анықталатын металдың концентратымен комплекс түрінде стандартты ионалмасушылар кең түрде қолданылады, бірақ  олар кемшіліксіз болмайды: жиі бөтен  иондардың күшті әсері байқалады. Сондықтан тасымалдағышты алдын-ала  органикалық реагент сорбциясын стандартты үлгі ионалмасушысына модифицирлейді. Бұндай операция қосымша уақыт және ақша шығынын талап етеді, одан басқа  сорбат молекуласының өлшемін ұлғайту, сорбцияның «елеуіш» деп аталатын эффектінің әсер етуінен кенет төмендеуіне  әкеліп соғады [8].

ҚС көмегімен нитрит-иондарын анықтау үшін пенополиуретан қатты  тасымалдағыш ретінде ұсынылған. Алдын-ала  ППУ-ның толуидиндік топтарына  нитрит-иондарымен қышқыл ортада диазоттау  реакциясын жүргізеді. Пайда болған полимер катионы түрлі азотқұрамды  полимерлермен түрлі боялған  полимерлерді береді. Олар бұл жағдайда үлгі-сәулешығарушы ретінде жүреді.

Рений (VII) ассоциаты ионының  бриллиант жасылымен түсінің  қарқыдылығын өлшеу үшін органикалық  қосылыс түрінде пенополиуретанда сорбциялады және үлгі-сәулешығару  алды.

Жұмыста [9] ҚС әдісімен тікелей 1-нафталиаминді қатты үлгіде анықтады. Қатты тасымалдағыш полиуретанда эталонды алдын-ала 1-нафталиаминді 4-нитрофенилазотуынды түрінде сорбциялады. Сорбциялық тепе-теңдік 60 мин ішінде орнатылады.

Алайда сорбент-пенополиуретанның  маңызды кемшіліктері бар. ППУ іс жүзінде қатты көбік түрінде  болады және белгілі флотациялық  сипаттамаларға ие болады. Сондықтан  сорбенттің ерітіндімен байланысы  сатысында мәселе туындайды: сорбция  уақыты айтарлықтай ұлғаяды. Арзан, қолайлы және көп таралған силикагель сорбенті және оның туындылары ППУ-ның  кейбір кемшіліктерін шешуге көмектеседі.

Михлер тиокетон сулы-этанол ерітіндісі көмегімен ҚС әдісімен үлгі-сәуле  шығарушыда тікелей сынап (І,ІІ) анықтау  үшін  негіз ретінде модифицирленген  дипропилдисульдидті силикагель топтары шығады [10].

Жұмыста [11] ҚС әдісімен никельді анықтау үшін үлгі ретінде модифицирленген силикагель силохром СХ-120 металында сорбцияланған үлгілер қолданылады. Алдын-ала СХ-120 30 мин аралығында диметилглиоксим (ДГ) және бензилдиоксим (БД) ерітінділерін ацетонмен өңдейді. Себебі соңғылардың нашар ерігіштігіне байланысты өңдейді. Сосын еріткішті буландырады. Осындай қосымша операциялар анализдің жүруін ұзартады және оны қиындатады.

Индийді анықтау үшін дәл  сондай силохром СХ-120 негізінде және алдын-ала онда сорбцияланған ПАН  мен ПАР органикалық реагенттерінен үлгі-сәуле шығарушылар алды [49].

Жұмыста [12] ДШС әдісімен алюминийді (ІІІ) анықтау үшін эталондарды цианды Эриохром-R көмегімен модификацияланған түрлі тасымалдағыштар алды. Модификацияланған тасымалдағыштар алюминийді сорбциялану қабілеттілігіне байланысты келесідей реттілікте болады: анионит АВ-17<силикагель<целлюлоза.

ҚС әдісінде үлгі-сәуле  шығарушы ретінде инертті тасымалдағыштарда  анықталатын компонент органикалық  реагентпен сорбцияланған комплекс қолданылады. Егер тек физикалық  адсорбция бақыланса, шағылысу спектрі  бос молекула спектрлерінен салыстырмалы түрде өзгереді: спектр кеңейеді, жолақтар ұзын толқынды облысқа өтеді, кейбір максимумдар тегістеледі және иық түрінде болады. Хемосорбция жағдайында бос молекула спектрлерімен салыстырғанда шағылысу спектрлерінің ұқсас күшті өзгерістер болады.

Жоғарыда айтылған факторлардың спектрдің диффузиялық шағылуына  әсерін жою үшін жеңіл балқитын органикалық  заттардың балқымаларының экстракциясын  қолдануға болады. ЖБОЗ экстракциясы анализ процесіндегі жоғары деңгейдегі шығару мен концентрлеуді алуға  мүмкіндік береді. Алынған қатты  экстрактар өздерінің гомогенділігімен, жоғары тұрақтылығымен, іс жүзінде  суда ерімейді. Арнайы сақиналарға  құю арқылы тегіс бетті үлгі-сәуле  шығарушылар алуға болады.

Жұмыста [13] мыс (ІІ)-ні қатты фазалы спектроскопия әдісімен пальмитин қышқылы, 8-оксихинолин және осы экстрагенттер қосылысынан құралған қатты экстрактарда анықтау зерттелді. Абсорбцияның қайта қалпына келетін мәндерін және анықталатын үлгілердің шағылысу функцияларын алу үшін бірнеше айқын талаптарға жауап беруі керек.

1.4 Полиметалл  кендері

Полиметалл кендері – комплексті кендер, оларда ең бағалы компоненттер ретінде қорғасын мен мырыш жүреді. Ал серіктес элементтер болып мыс, алтын, күміс, кадмий, кейде висмут, қалайы, индий мен галий жүреді. Полиметаллдық кендерде өндірістік құндылықты сульфидтік минералдармен байланысқан барит, флюорит пен күкірт көрсетеді. Ең негізгі полиметалл кендері болып галенит PbS, сфалерит ZnS, жиі пирит FeS₂ , халькопирит CuFeS₂, кейде солғын рудалар, арсенопирит FeAsS  және касситерит SnO₂ жатады. Мыс полиметалл құрамына халькопирит түрінде кіреді. Күміс пен висмут галенитпен байланысты. Алтын полиметалл кендерінде бос күйде немесе пирит пен халькопиритте жіңішке қоспа түрінде кездеседі. Кадмий көбінесе сфалеритте кездеседі. Полиметалл кендерінің өндірістік орындарында негізгі құнды компонеттердің құрамы бірнеше пайыздан 10 пайызға және де одан да көп болуы мүмкін. Экономикалық және таутехникалық шарттарға, және де құнды компоненттердің болуы өндірістік мәнге аса көп емес қоры бар полиметалл кендері бар (100-200 мың т. металлға есептегенде), орта (200-500 мың т.) немесе ірі (1 млн. т аса) ие болады. Полиметалл кендерінің ірі кен орындарының ішінде: Канада да Пайн-Пойнт (13 млн.т.) және Салливан (8 млн.т.), Австралияда Брокен-Хилл (6 млн.т. шамалы); соңғысында Pb 11-13 %, Zn 10-13 %, Ag 80-230 г/т құрайды. 
        Полиметалл кендері (бірінші) гидротермальды ерітінділерден кристаллизация арқылы әр түрлі геологиялық  дәуірде қалыптасты. Олардың көп бөлігі орта массивтерге салынған геосинклинальды майысуларға ұштастырылады. Ереже бойынша олар жанартаулық қышқыл құрамды жыныстарында жатады. Егер мыстың айқын көрінетін саны полиметалл кендерінде байқалмаса карбонаттық жыныстар арасында геоантиклиналдық көтерулерде шоғырланады. Полиметалл кендеріне кіретін жыныстар хлоритизация, серитизация және кварцтеу тәрізді геотермальды процестермен қарқынды өзгереді. Гидротермальды кен орындарынан басқа кейбір полиметалл рудалары қышқылдық (екіншілік) мәнге ие. Олар руда денелерінің бөліктерінің беткі қабатының(100-200 м тереңдікте) желдетуі нәтижесінде пайда болады.  Оларға құрамында церуссит PbCO₃ ,англезит PbSO₄ , cмитсонит ZnCO₃, каламин Zn₄[SiO₇][OH]₂*H₂O, малахит Cu₂[CO₃](OH)₂, азурит Cu₃[CO₃]₂(OH)₂  темірдің гидрототықтары жатады. минералдарының концентрацциясына байланысты полиметалл кендері тегіс немесе дақты болып бөлінеді. 
Полиметалл кендерінің кен орындары жерасты және ашық әдістермен өңделеді. Сонымен бірге меншікті салмақ ашық кен шығару жыл сайын көбеюде және 30 %-ды құрайды. 
Полиметалл кендерін өңдеуде екі негізгі концентрат алады. Сәйкесінше 40-70 % Pb және 40-60 % Zn пен Cu құрайды. Механикалық байыту кезінде күміс қорғасын концентратына өтеді. Механикалық қайта балқытуда қалған компоненттер бөлінеді.   
Қазақстан кендерінің аса бай қорлары бар. Мысты құмтастардың ең ірі кен орны Жезқазған. Жезқазған кен орны ТМД бойынша бірінші, дүние жүзінде екінші орында. Қазақстан мыс өндіру жағынан дүние жүзінде жетінші орын алады. Өнімнің 92%-ы шет елге шығарылады.Мысты кен орындарының ірілері Қоңырат, Бозшакөл. Бұлардағы мыс ашық әдіспен қазылып алынады, бірақ кенде металл мөлшері аз. Полиметалл кеніне қорғасын, мырыш, мыс қоспалары, алтын, күміс, тағы басқа металдар жатады. Қорғасын мен мырыштың ең бай кен орындары Кенді Алтайдағы Риддер, Зырян, т.б. жерлер. Мұндағы кендерде металл көп. Полиметалл кен орындары Жетісу Алатауындағы Текелі және Қаратаудағы Ащысай мен Мырғалымсайда бар.