Полимерлердің химиялық реакциялары

Тігілу (катаю) реакциялары

Торлы полимерлер макромолекулалар арасында жүретін ретпен орналасқан коваленттік байланыс немесе екінші валенттік байланыстар арқылы түзіледі.Бірінші жағдай химиялық немесе қайтымсыз тігілу, ал екіншісі-физикалық немесе қайтымды тігілу деп аталады. Физикалық тігілу кезінде пайда болатын байланыстар коваленттік байланысқа қарағанда әлсіз, сондықтан  полимер ерігенде немесе жоғары температурада қыздырғанда жойылады.

Тігілу үдерістері өнеркәсіпте кең қолданылады, мысалы,каучукты вулкандауда, пластмассаларды катайтуда, лак-бояу сырларын кептіргенде, тері илеуде.

Каучук көбіне оны өңдеу  кезінде вулкандалады. Вулкандау  күкіртті және күкіртсіз, сондай-ақ сәулелену  арқылы деп бөлінеді.

Күкіртті вулқандауды  қос байланысы бар каучук қоспасын күкіртпен 130-160С-та қыздыру арқылы жүргізеді.

Реакция жалрпы түрде мына сызбанұсқамен жүреді:

мұндағы n=1-8

Сонымен қатар , күкірт қос  байланысқа  -қалыпты сутегі атомымен де әрекеттесуі мүмкін:

Күкіртсіз вулкандау макромолекуласында қос байланысы жоқ каучуктер  үшін қолданылады. Мәселен, хлорланған полиэтилен металл оксидтерімен әрекеттескенде вулканданады.

Вулкандау еркін радикал  инициаторларының(мысалы пероксидтердің) және -сәулеленуі әсерінен де жүреді.

Молекулааралық реакцияларға қатайту реакциялары да жатады. Қатаю - деп реакцияға қабілетті сұйық  олигомердің қатты ерімейтін, балқымайтын  үш өлшемді қайтымсыз полимерге  айналуын айтады. Қатаю-әртүрлі пластмассалар, герметиктер, желімдер, лактар және бояулар  өндірісінің негізгі технологиялық  үдерістерінің бірі.

Қатаю олигомердің функционал топтарының бір-бірімен химиялық әрекеттесуінен немесе арнайы қосылған реагенттер қатайтқыштардың  әсерінен жүреді. Олигомердің және қатайтқыштың құрылымына, үдерістің жағдайына байланысты қатаю механизмі полимерлену, поликонденсациялану және аралас болып келеді.

Қатаю екі сатыдан тұрады. Бірінші сатыда қоспаның ерігіштігі мен аққыштығы жойылып, макромолекула  үш өлшемді тор түзеді.жүйенің  аққыштығы жойылып, сұйық күйден ілікпеге өткен кезең гель түзу нүктесі деп аталады.Қатаюдың екінші сатысында жүйенің құрылымы орнығады. Қатаю кинетикасы температураға едеуір тәуелді. Қатаю үшін қатайғыштан басқа катализатор және инициатор қажет. Қатайтқыштар олигомердің функционал тобының табиғаты мен құрылымына байланысты қатайтқыш ретінде әртүрлі полифункционалды қосылыстар қолданылады. Мәселен, эпоксид тобы бар олигомерлер үшін қатайтқыш ретінде біріншілік және екіншілік диаминдер, төмен молекулалық алифаттық полиаминдер, қышқыл ангидридтері алынады, параформ немесе эпоксид  олигомерлермен қатаяды. Қатайтқыш рөлін кейбір еріткіштер де атқара алады. Мысалы, фенол-формальдегид олигомері үшін фурфурол, ал олигоэфиракрилаттарға стирол мен метилметакрилат қолданылады.

Бірнеше реакцияларды қарастырайық. Молекуласында кем дегенде екі  эпоксид глицидил  немесе гидроксил  топтары барэпосидтік олигомерлер  әр түрлі қосылыстармен-мономерлер, олигомерлер және полимерлермен  қатаяды. Қатаю қалыпты жағдайда және жоғары температурада (125-185°С),ешқандай қосымша зат бөлінбей жүреді. Мысалы, алифаттық диаминдер қалыпты  жағдайда мына сызбанұсқамен қатаяды:

Эпоксид шайырларын полимерлеу механизмін қатайту үшінтриэтаноламин  және оның туындылары, B-ң аминдермен қатайтқан кезде полимерлену -оксид циклі түзілу арқылы жүреді:

Торланған полимерлер макромолекуланың функионал топтарымен төмен молекулалық  реагенттердің функционал топтарының әрекеттесуінен түзіледі. Бұған полинил  спиртінің екі негізді қышқылдарымен  реакциясын жатқызуға болады:

Сонымен, макромолекулааралық  реакциялардың нәтижесінде полимердің құрылымы күрт өзгеріп, жаңа қасиеттер  пайда болады.

Блоксополимерлену

Мұндағы ең жиі қолданылатын әдіс – аниондық полимерлену.Жоғарыда айтқандай анионды полимерленуде  тізбек үзілмейді, мономер біткенде жүйеде «жанды» полимерлер қалады. Егер осы жүйеге жаңа мономер қосса, полимерлену үдерісі әрі қарай жалғасып кете алады. Монемерлерді алма-кезек ауыстыра отырып, блоксополимер алуға болады. Блоктың ұзындығын, санын және ретін оңай өзгертуге болады. Мысалы, стирол мен изопреннің блоксополимерін алу сызбанұсқасы:

Блоксополимерлерді полимерлі  және олигомерлі блоктардың бір-бірімен  поликонденсациялау механизмі бойынша  әрекеттесуі арқылы да алуға болады:

Гомополимерлерді механикалық  әдіспен өңдегенде,оларға жарық  сәулесімен немесе ультрадыбыспен әсер еткенде де блоксополимер түзіледі. Осындай физикалық әсерлердің салдарынан полимерлер бұзылып, макрорадикалдар  түзеді де, олар рекомбинацияланып, блоксополимер  пайда болады.

Жалғанған сополимерлер алу

Жалғанған сополимерлерді де жоғарыда қаралған әдістермен алуға  болады. Мұнда тек активті топ  немесе жалқы электрон тізбектің  шетінде емес, оның ортасында орналасуы  керек. Өнеркәсіпте ең көп таралған әдіс тізбек берілу реакциясы. Мысалы, стиролдың полибутадиенге жалғану  реакциясын қарастырайық:

Жалғанған сополимер алу  үшін полимерден қозғалғыш сутегі атомын үзіпи алу керек. Сонда макромолекулада  активті орта пайда болып, осы  жүйеге қосылған мономер полимерленеді. Әдістің тиімділігі тізбек берілу реакцясының  жылдамдығын үзіліп алынатын атомның  қозғалғыштығымен және макрорадикалдың  реакциялық қабілеттілігімен анықталады.

Жалғанған сополимерлерді пероксид және гидропероксид топтары бар  полимерден алуға болады. Бұл қосылыстар белгілі бір жағдайда ыдырап, еркін  радикалдар түзеді. Осы еркін радикалдар мономерлердің қатысында полимерленуге  ұйытқы болады:

 

Кейбір жеңіл тотығатын  полимерлерден тотығу-тотықсыздану жүйесін қолдану арқылы да жалғанған  полимерлер алады. Тотықтырғыштар ретінде  айнымалы валентті металдардың тұздары, мысалы, қолданылады. Тотықсыздандырғыш рөлін полимер, мысалы, целлюлоза немесе поливинил спирті атқарады:

Жалғанған полимерлерді функционал топтары бар (-) полимерден де алуға  болады,ол үшін жалғайтын полимерде  функционал тобы тізбектің бойында, ал жалғанатын полимерде тізбектің соңында болу керек. Мысалы, полиакриламидті модификациалау реакциясын қарастырайық:

 

Алмасу дәрежесі мен жанай  тіркелген тізбектің ұзындығы реакция  жүргізу жағдайына байланысты.

Полимерлену дәрежесін  төмендететін реакциялар

Полимерлену дәрежесін төмендететін реакциялар макромолекуланың негізгі тізбегінің үзілуі арқылы жүреді және оларды деструкциялану (құрылымсыздану)деп атайды. Макромолекуланың үзілуі полимердің құрылымына және деструкциялану факторларына сәйкес әр түрлі механизммен жүреді. Деструкцияланудың салдарынан полимерлік материалдардың қасиеттері әдеуір өзгереді және одан жасалған бұйымдардың пайдалану мерзімі кемиді.

Бұл реакцияның тиімді жағы да бар. Дестркуциялану реакциялары  кейбір жағдайларда табиғи полимерлерден  қажетті төмен молекулалық қосылыстар алу үшін, мысалы целлюлоза мен  крахмалдан глюкоза алу және полимер  өңдеуді жеңілдету мақсатымен оның молекулалық массасын төмендетуге  қолданылады.

Полимерлі тізбекті үзетін агенттің табғатына байланысты деструкциялану  физикалық және химиялық болып екіге  бөлінеді.

Физикалық деструкциялану физикалық  әсерлердің, мысалы жылудың (термиялық  деструкциялану), жарықтың(фотохимиялық), ионданған сәулелердің (радиациялық) және сыртқы күштің(механикалық) нәтижесінде  жүреді.

Химиялық бұзылу химиялық реагенттердің (тотығу, гидролиз, ацидолиз, аминолиз) және ферменттердің әсерінен болады.

Іс жүзінде деструкцияланудың  қай-қайсысы болса да жеке түрде  жүрмейді.

 

Полимердің химиялық деструкциялану

Ггидролиз. Амид, күрделі  эфир және ацеталь топтары бар  полимерлер қышқылдар немесе сілтілер қатысында оңай гидролизденеді. Сонда  полимердің негізгі тізбегі ыдырайды. Полиамидтің гидролизі былай  жүреді:

Полиэфирдің гидролизі:

 

Карботізбекті полимерлер гидролизденбейді. Табиғи полимерлердің (полисахаридтер мен белоктар) гидролизінің практикалық  маңызы бар.

Ацидолиз. Полимер молекулаларының карбон қышқылының әерінен ыдырауын ацидолиз дейді:

Ацидолиз жылдамдығы қышқылдың  типіне байланысты.

Алкоголиз. Полимер молекуласының спирттер әсерінен ыдырауын алкоголиз деп атайды. Поликарбонаттардың алкоголизі үлкен жылдамдықпен жүреді. Алифаттық күрделі эфирлердің алкоголизінің жылдамдығы ароматтық эфирге қарағанда басымырақ.

Полиэтилентерефталатты  қайнаған этиленгликольмен өңдегенде  трефталь қышқылының дигликоль эфирі  және соңғы буынында гликоль тобы бар төмен молекуласы полиэфир түзіледі. Түзілген заттар поликонденсациялану  реакциясына түсе алады:

 

Аминолиз. Полимер молекуласының аминдердің әсерінен ыдырауын аминолиз дейді. Аминолизге полиамидтер, анилинформальдегид шайырлары және полиамидтер бейім. Бұл үдеріс полимерлерді синтездеу кезінде мономерлердің (диаминдер, анилин, амин қышқылдары және т.б) әсерінен жүреді:

Полимерлердің тотықтырғыштардың  әсерінен деструкциялануы.

Бұл процесс ауадағы оттегінің, озанның, пероксидтер мен минералдық тотықтырғыштардың ( және т.б) әсерінен болады. Деструкциялану нәтижесінде полимердің қаттлығы артады, түссізденеді және оның беткі қабаты өзгереді. Тотықтырғыштардың әсерінен жүретін деструкциялану тізбекті реакция механизмі бойынша жүреді. Иницирлеу реакциясы:

Мұндағы RH - полимер молекуласы. Сутегі атомының көміртегімен байланыс энергиясы кейбір себептермен төмендеген. Оған мысалы, үшіншілік көміртегінің жанындағы,-метилен тобындағы сутегі және т.б. жатады.

Гидропероксид RООH молекулалары тұрақсыз. Олар ыдырап, тізбекті жалғастыра алатын қосымша радикалдар түзеді:

Гидропероксидтердің ыдырау жылдамдығы полимер құрылымына және тотықтыру реакцияларының жағдайына  байланысты. Тізбектің өсуі пероксид радикалдарының полимер молекуласымен әрекеттесуінен болады:

 

 

Тізбектің үзілуі пайда болған көптеген радикалдардың бір-бірімен қосылуынан жүреді:

Полипропиленнің тотықтырғыштар әсерінен деструкциялануын қарастырайық:

1.Иницирлеу.

2. Тізбектің өсуі.

3. Тізбектің үзілуі.

Тізбекті химиялық реакциялар кейбір қосылыстардың аздаған мөлшерінің қатысуында өсуі (күшейткіштер) немесе бәсеңдеуі (тежелуі) (ингибиторлар) мүмкін. Өте активті күшейткіштерге ауыспалы валентті металдардың тұздары жатады. Бұл металл тұздарының каталитикалық  активтігі полимер гидропероксидін  еркін радикалдар түзе ыдыратады:

Кейбір органикалық қосылыстар (меркаптандар,хлорлы қосылыстар және т.б.) да катализдік активтік көрсетеді.

Полимердің тотықтырғыштардың  катысуында деструкциялануы олардың  тотығуының негізгі себебі болып  саналады. Осының салдарынан көптеген полимерлер пайдалану кезінде істен  шығады. Сондықтан маңызды мәселе полимерлерді тозудан сақтау.

Полимер деструкцияланбау үшін оларға арнаулы қоспалар-стабилизатарлар  қосады. Стабилизатордың рөлі-радикалдар түзілуін тежеу немесе өсіп келе радикалдарды активсіздендіру.

Тотықтырғыштардың қатысуымен жүретін деструкциялану реакцияларын тоқтататын стабилизаторлар антиоксиданттар  деп аталады. Төменде келтірілген реакциялар антиоксиданттардың активті полимер радикалдарымен әрекеттесуін көрсетеді.

Активті радикал+Антиоксиданттұрақты өнім+ тұрақты радикал

 радикалдарының  полимер тізбегін атқылауға қабілеті  жоқ. Олар рекомбинацияланып тұрақты  өнім береді.

 

 

 

 

 

Жиі қолданылатын антиоксиданттар:

Ди-трет-бутил-п-крезол антиоксиданты  екі пероксид радикалын активсіздендіруі мүмкін:

 

Амин мен фенол тобы бар антионксиданттарда оңай сутегі атомын бере алатын N-Hжәне O-H функционал топтары бар:

4.1-суретте антиоксиданттың  аз мөлшерін қосқандағы полимердің  оттегін сіңірілуін тежелуі көрсетілген

Қоршаған ортаға тұрақтылығын арттыру үшін полимерді берік  қабықшамен қаптайды. Полимерлік талшықтарға  арнайы төмен молекулалы заттарды сіңірсе, олардың суға төзімділігі артады.