Полимерлердің химиялық реакциялары

Полимерлердің химиялық реакциялары.

Полимерлерді химиялық  түрлендіру әр түрлі химиялық реакциялар арқылы өтеді. Олардың әсерінен макромолекулалардың полимерлену дәрежесі және химиялық құрылымы өзгереді. Полимерлерді химиялық түрлендіру белгілі бір мақсатпен жоғары молекулалық қосылыстардың жаңа өнімдерін алу үшін әдейі жүргізіледі немесе ол жылудың, жарықтың, ауадағы оттегінің, механикалық әсердің және полмерлерді пайдалану кезіндегі басқа факторлардың салдарынан өздігінен жүруі мүмкін. Бұлардың әсерінен полимерлердің физика-механикалық сипаттамалары төмендейді.

Полимерлерді химиялық түрлендіру реакциялары негізінен үшке бөлінеді:

1.Полимерлену дәрежесі  өзгермейтін реакциялар, яғни полимерге  ұқсас түрлендіру және молекулаішілік  реакциялар жатады.

2. Полимерлену дәрежесі  өсетін реакциялар, яғни молекулааралық  реакциялар, жалғанған және блоксополимерлену  кіреді.

3. Полимерлену дәрежесі  төмендейтін реакциялар, яғни полимерлердің  деструкицялану реакциялары. 

Жоғары молекулалық қосылыстар химиясының дамуының алғашқы кезеңіңде Флори " реакциялардың қабілеттік теңдігі" принципін тұжырымдаған. Бұл принцип бойынша функционал тобының реакциялық қабілеттігі полимерлердің молекулалық массасына тәуелсіз, яғни макромолекулалар мен төмен молекулалық қосылыстардағы сәйкес функционал топтардың реакциялық қабілеттігі бірдей.Флори принципі полимерлер қатысуымен жүретін көптеген реакцияларда дәлелденіп, макромолекулалық қосылыстар да төмен молекулалық заттар сияқты көптеген химиялық өзгерістерге бейім және олардың жүру механизмі мен реакция жылдамдықтары да бірдей деген тұжырым қалыптасты. Бірақ, полимерлі нысандар ұлғайған сайын оларда жүретін түрлену реакцияларын  зерттеу кезінде тек полимерлерге тән  кейбір ерекшеліктер  біліне бастады. Бұл ерекшеліктердің негізгі себебі полимерлердің тізбекті құрылымында.

Полимердің химиялық реакцияларының ерекшеліктері

Қазіргі кезде макромолекулалық реакциялардың төмен молекулалық  қосылыстар реакцияларымен салыстырғанда  байқалатын ерекшеліктерін тұжырымдауға болады. Енді полимерлердің реакциялық қабілеттілігіне әсер ететін бірнеше  факторларды қарастырайық.

Конфигурациялық әсерлер. Стереоизомерлердің қайсысы болса да химиялық түрлендіру кезінде реакциялық қабілеттілікке ықпал етеді. Мысал ретінде полиакрил қышқылының молекулаішілік реакция нәтижесінде циклденіп, полиангидрид түзуін алуға болады. Синдиотактикалық құрылымды полиакрил қышқылына тионилхлоридпен әсер еткенде, ангидридтік буындар пайда болмайды, ал изотактикалық полиакрил қышқылы суды жеңл бөліп шығарып, полиангидрид тузеді. Сонымен, функционал топтарының реакциялық қабілеттілігі изо немесе синдиотактикалық тізбектелу ретіне, яғни буындардың тізбекке қалай орналасқанына байланысты. Бұған мысал- метакрил қышқылы мен n-нитрофенилметакрилат сополимерлерінің гидролиздену, поиливинилхлоридті гидрохлорсыздау және полиакрилонитрилді қыздырып циклдеу реакциялары.

Цис- және транс-изомерлер  де реакциялық қабілеттілікке әсер етеді. Функционал топтарының макромолекула  тізбегінде орналасу жиілігі де оның химиялық қасиеттеріне ықпалын тигізеді. Мысалы, поливинилхлоридтің гидрохлорсыздануы  оның тізбегіндегі буындардың орналасуына  байланысты екі түрде жүреді. Буындар  тізбекте әдеттегідей «басы соңында» типті орналасса, онда поливинилен  түзіледі.

 

Егер буындар басқаша  орналасса, онда реакция былай журеді:

 

Полимер реакцияларының механизмі  мен жылдамдығына елеулі ықпал ететін «көрші» әсері.Бұлай деп функционал тобының реакциялық қабілеттілігіне  әрекеттесіп үлгерген «көрші» орналасқан топтың әсерін айтады. Мысал ретінде  метакрил қышқылы мен n-нитрофенилметакрилат сополимерлерінің гидролизін келтіруге болады. Сополимерлер төмен молекулалық изомай қышқылының n-нитрофенилэфиріне қарағанда есе жылдам гидролизденеді. Бұл құбылыс реакция механизмінің өзгешелігімен түсіндіріледі.

Сополимердегі эфир топтарының гидролизі негізінен «сырттан»  қосылған иондарының әсерінен емес, көрші орналасқан иондалған карбоксил тобының ықпалынан

Төмен молекулалық эфирде көрші орналасқан карбоксил тобы жоқ, сондықтан реакция әдеттегідей  қышқылдық гидролиз механизмімен жүреді.

Реакцияға түсіп үлгерген көршілес топтар реакция жылдамдығын  төмендету де мүмкін. Полиметакриламидтен  амид тобының гидролизі көршілес жатқан иондалған екі карбоксил  топтарының әсерінен тежеледі де, реакция  соңына дейін жүрмейді.

Осындай әсерлер полиэтиленді хлорлау, поливинилпиридинді квартернизациялау  және басқа да реакциялар кезінде  байқалады. « Көрші» әсері арқылы жүретін реакциялар кинетикасы, әдеттегі реакциялар кинетикасынан өзгеше.

Конформациялық  әсерлер. Конформациялық әсерлердің екі түрі бар. Біріншіден, макромолекуланың бірнеше буындармен бөлінген функционал топтары реакцияға түсу үшін  олар бір-біріне жақындау керек,яғни реакция жүру үшін қажетті конформацияның болуы және оның сақталуы шарт. Осындай әсерлер реакция жылдамдығын есе арттырады. Мұндай эффект ферментативті үдерістерге тән. Екіншіден ,химиялық түрлену нәтижесінде макромолекуланың конформациясы өзгереді. Себебі ,реакция кезінде макромолеукуланың химиялық құрамы, ішкі және молекулааралық әсерлер, полимер тізбегіндегі буындардың ішкі айналмалы потенциалдық тосқауылдары және т.б .өзгереді.Реакцияның бас кезінде ыңғайлы болған макромолекула конформациясы өзгеріп, реакция жылдамдығын төмендетуі де мүмкін.Бұған кері жағдай да кездеседі, яғни химиялық түрлендіру кезінде тізбектің жазылуына байланысты реакцияның жылдамдығы да артуы мүмкін. Мысалы, поливинилацетаттың гидролизін алуға болады.

Тізбекте гидроксил тобы жиналған сайын реакция жылдамдығы арта түседі.

Концентарциялық әсерлер. Ерітіндідегі макромолекуланың маңында ркеакцияңа түсетін реагенттің концентрациясының өсуіне байланысты рекция жылдамдығы артады. Мысалы,күрделі эфир байланыстары бар органикалық қосылыстардың полимерлік катализатор қатысындағы гидролизін айтуға болады. Катализатор ретінде полистирольсульфоқышқылын пайдалануға болады. Реакция полимерлік катализатор әсерінен жүретін гидролиздену жылдамдығы , төмен молекулалық қосылыс- толуолсульфоқышқылының қатысуымен өтетін реакция жылдамдығынан жоғары.

Молекуладан ірі  түзілімдердің әсері. Төмен молекулалық реагент полимермен жанасқанда оның бетінде орналасқан функционал топтары ғана әсер етеді. Ал полимердің бетінде орналаспаған функционал топтармен әрекеттесу үшін реагент алдымен полимер қабатына диффузияланып өтуі керек. Диффузиялану ұзақтығы тек қана реакция жағдайларымпен ғана емес, сонымен қатар полимердің және реагенттің химиялық құрылымымен, макромолекулалардың текшелену тығыздығымен анықталады. Макромолекуланың аморфты аймағының текшеленуі тығыздығы  кристалл аймағына қарағанда төмендеу. Сондықтан төмен молекулалық реагенттердің макромолекуланың аморфты жақындау мерзімі кеміп, реакцияның жүру толықтығы артады.

Электростатикалық әсерлер. Зарядталған макромолекула төмен молекулалық реагентпен әрекеттескендегі реакция жылдамдығының өзгеруі электростатикалық әсерге байланысты. Мәселен,катализатор ретінде поли-4винилпиридин қолданылған 3-нитро-4-ацетоксибензолсульфаттың гидролизін қарастырайық.

Бұл реакцияда катализатор  қызметін ионданбаған пиридин ядросы атқарады.

Жоғарыда қарастырылған  әсерлер жеке түрде кездеспейді. Әдетте макромолекулалық реакцияларда бірнеше әсерлер қабаттасып жүреді.

 

Полимерлену дәрежесі өзгермейтін реакциялар

Полимерлерге  ұқсас түрлендіру

Макромолекуланың функционал топтарының немесе негізгі тізбектегі атомдардың төмен молекулалық қосылыстармен  реакциясын- полимерлерге ұқсас түрлендіру деп атайды. Реакция кезінде макромолекулалардағы химиялық байланыстар үзілмейді және оның қаңқасының құрылымы өзгермейді. Полимерге ұқсас түрлендіру негізінен екі бағытта жүреді.

Полимер алу. Мұндай реакция мономерлері белгісіз немесе полимерлену реакциясына түспейтін мономерлердің полимерлерін алу үшін қолданылады. Мысалы, поливинил спиртін тек поливинилацетатты гидролиздеу арқылы ғана алады.

Полигидроксиметилен поливинилкарбонатты  гидролиздеу нәтижесінде алынады:

Бұл екі полимердің де мономерлері  белгісіз, себебі қос байланыстың  жанында ОН тобы болғандықтан мұндай органикалық қосылыстар тұрақсыз болады да,қалыпты жағдайдың өзінде изомерленіп  кетеді.

2. Жаңа химиялық  қасиеттері бар полимерлер алу. Бұл реакцияларды басқаша полимерлерді химиялық түрлендіру деп те атайды. Химиялық түрлендірудің нәтижесінде алуан түрлі қасиеттері бар жаңа полимерлер алуға болады. Ірнеше мысалдар келтірейік.

Полиэтиленге хлор қатысында  әрекет ету:

Полиэтилен макромолекуласына  хлор енгізу оның кристалдану дәрежесін  төмендетеді,тығыздығын арттырады  және т.б. қасиеттерін өзгертеді. 25-40%хлоры бар полиэтиленге каучукке сай қасиеттер пайда болады.

Полиэтиленге хлор мен  күкіртті ангидрид катар әсер еткенде, макромолекулаға хлор мен хлорсульфон  топтары енеді. Ульфохлорланған  полиэтилен отқа төзімді және вулкандануға бейім:

Практикалық маңызы зор поливинил  спирті мен целлюлозаның реакцияларын қарастырайық. Поливинил спиртінің  түрлену өнімдері мына сызбанұсқадан  көрінеді:

Поливинил спиртін сірке  альдегидімен және кетондармен өңдегенде, полиацетальдар және поликетондар түзіледі. Олар қабықша түзгіш материалдар. Поливинилбутироль  алу реакциясы былай жүреді:

 

Реакция қышқыл катализатор  қатысында  жедел жүреді және иондық механизммен өтеді. Реакция жүру механизмі туралы әртүрлі қөзқарастар  бар. Мүмкін болар реакция механизмнің  бірі мына сызбанұсқа түрінде поливинилформальдің  түзілуін көрсетіледі:

Бұл өнім көп қабатты шыны «триплекс» алуда кеңінен қолданылады. Поливинил спиртін полиэтерификациялау  барысында жалпы формуласы күрделі  эфирлі полимерлер алынады. Олар лактар алуға жұмсалады. Поливинил спиртінен  алынған жіптерді жоғары температурада  өңдегенде, «винол» деген атпен  өндіілетін талшықтар алынады. Мұнда  жүретін химиялық түрлену реакциялары  өте күрделі, негізгісі сусыздану  және молекулаішілік циклдеу реакциялары:

Целлюлоза табиғи полимерлер қатарына жатады. Негізгі өндірістік шикізаты-мақта және ағаш. Целлюлозаның брутто-  формуласы, ал буынның құрылымы:

 

Целлюлозаны түрлендіру арқылы өте қажетті полимерлік материалдар  алады.

 

Целлюлозаны алкилгалогендермен, алкилсульфаттармен және басқа алкилдеуші агенттермен өңдегенде оның жай  эфирлері алынады. Мысалы,целлюлоза  мен метилхлоридтен метилцеллюлоза түзіледі:

Целлюлозаны минерал және карбон қышқылдарымен немесе олардың  ангидридтері және хлорангидридтерімен  өңдегенде күрделі эфирлер алынады. Мысалы, целлюлоза мен сірке ангидридінен ацетилцеллюлоза алуға болады.

Гидратцеллюлоза құрамы жағынан  бастапқы целлюлозаға ұқсас, өзгешелігі буындардың орналасуында және полюсті  топтарының жоғары дәрежеде гидратталуы. Гидратцеллюлозаны химиялық және физикалық  жолмен алады. Бұдан вискоза талшықтарын  өндіреді.

Сілтіленген целлюлозаға  монохлор сірке қышқылымен немесе оның натрий тұзымен әрекет еткенде, карбоксиметилцеллюлоза түзіледі:

Экзотермиялық реакция 1,5-2 сағатта  температура өздігінен көтерілу арқылы 20-дан 40°С-қа дейін жүреді. Карбоксиметилцеллюлоза текстиль, косметика, кондитер өндірісінде қоюландырғыш ретінде қолданылады. Егер сілтіленген целлюлозаны этилен оксидімен30-40°С-та өңдесе оксиэтилцеллюлоза түзіледі.

Көптеген полимерлердің  құрамында ароматты сақиналарбар және оларға ароматты қосылыстарға тән реакциялардың  барлығын жүргізуге болады. Мысалы, полистиролды гидрогендеу, сульфохлорлау, нитрлеу, хлорлау, фторлау, хлорметилдеу жіне т.б. реакцияларды қолданады:

Жоғарыда келтірілген  мысалдардан полимерге ұқсас  түрлендіру реакциясының мүмкіндігінің  үлкен екенін көреміз. Реакция нәтижесінде  сан алуан қасиеттері бар полимерлерді алуға болады.

Молекулаішілік  реакциялар

Бір макромолекулаға тән функционал топтарының немесе негізгі тізбек атомдарының химиялық реакцияларын молекулаішілік реакциялар деп атайды. Реакция нәтижесінде макроомолекуланың құрамы өзгереді. Бұл реакцияларды екі түрге бөлуге болады: макромолекулада қанықпаған байланыстар туғызатын реакциялар және молекула ішілік циклдену. Мысал ретінде поливинил спиртінен және поливинилхлоридтен поливиниленді алу реакцияларын келтіруге болады:

Циклдеу реакциялары арқылы аса маңызды полимерлер алуға  болады. Поливинил спирті формальдегидпен  әрекеттесіп, поливинилформаль түзеді:

Полиакрилонитрильді қыздырған  кезде «қара арлон» деп аталатын отқа төзімді полимер түзеді:

Түзілген полимер жартылай өткізгіш қасиет көрсетеді.

Полимерлену дәрежесі өсетін реакциялар

Полимерлену дәрежесі өсетін реакцияларға молекуларалық реакциялар блок және жалғанған сополимерлер алу  жатады.

Молекулааралық  реакциялар деп бірнеше макромолекулалардың бір-бірімен әрекеттесу реакцияларын айтады. Бұл реакцияларды тігілудеп те атайды, ол тігуші агенттердің немесе жылудың,жарықтың,радиация сәулелерінің әсерінен жүреді.Түзілген торлы полимерлер ерігіштігін және қайтымсыз пластикалық деформациясын жояды. Олардың физика-химиялық сипаттамалары өзгереді. Тордың жиілігі артқан сайын әсіресе,полимердің қаттылығы,жұмсау температурасы және жоғары температураға шыдамдылығы артады.